專利名稱：丙烯至氧化丙烯的非催化氧化的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種烯烴和烯烴衍生物的直接的氧化方法。特別是在不需要催化劑存在時，在一個等溫反應中把丙烯直接氧化成氧化丙烯。
烯烴氧化物(相鄰環氧烷烴)，特別是氧化丙烯，是廣泛應用的化合物。烯烴氧化物已經和多種單體聚合，產生在涂料組成物中有用的高聚物，以及用于像氨基甲酸酯泡沫這類塑模產品的制造中。它們也可與醇類反應產生單烷基醚，它在許多工業生產過程中用作溶劑，也可用作渦輪噴氣發動機的合成潤滑劑。
先有技術中已知有許多生產氧化丙烯的方法。一種是稱為氯代醇方法，包括把氯和水反應形成次氯酸，它再和丙烯反應形成丙烯氯代醇。然后把丙烯氯代醇脫鹵而形成氧化丙烯。
Pennington的美國專利4，785，123和4，943，643中公開了一種烯烴氣相氧化的方法，它是把烯烴氣體鼓泡進入融熔的硝酸鹽催化劑中。所用的鹽是含有20-80%重量百分數硝酸鈉的鉀鹽和鈉鹽的混合物。除了作為催化劑外，融熔的鹽是作為任何助催化劑的等溫介質并且吸收在放熱的氧化反應中產生的大量的熱。
Cook在美國專利2，530，509中公開了一種方法，是把丙烷和丙烯在一種活塞式流動反應器中與氧反應，反應器具有相對于被反應氣體占據的體積來說是很大的表面積。這大的表面積是需要用來除去氧化反應過程中所放出的熱量的。在氣流的方向可以反過來的同時，并沒有提出把氣體進行環流來獲得等溫反應區域。
Lemon等人在美國專利3，132，156中公開了一種丙烯氧化的反應容器，它可在整個反應區域提供基本是均勻的反應物以及基本是等溫的條件，反應溫度是維持在425℃至575℃的范圍內。
非催化的直接氧化具有比需要中間反應步驟的催化氧化方法更多的優點。它只需監測較少的反應步驟和維持較少的化學組份，這兩者都能降低成本。不過，直到現在，非催化的直接氧化一直被低的收率和差的氧化丙烯選擇性所限制。所謂氧化丙烯選擇性，是指在反應容器中每摩爾反應的丙烯所產生的氧化丙烯的摩爾百分數。
按此，本發明的一個目的是，提供一種烯烴例如丙烯的非催化氧化的方法，它比起先有技術的那些方法具有更高的收率。本發明的特點是，將反應溫度、壓力和時間維持在關鍵性的操作參數范圍內，從而獲得高的氧化丙烯收率和高的選擇性。本發明還有一個特點，即在反應容器中氣體的流動能提供基本是等溫反應的條件。在一最佳具體實施例中，二氧化碳作為稀釋劑存在。
本發明的一個優點是，反應中不需要催化劑存在，在用這一方法生產氧化丙烯的情況下，已反應的丙烯轉化為氧化丙烯的摩爾百分數經測量超過40%，用本方法相信可獲得超過50%的收率。
按此，本發明提供了一種生產烯烴氧化物或烯烴氧化物的混合物的方法。一種氣體混合物，它至少含有一種從烯烴、烷烴和它們的衍生物中選出的烴類，以及氧氣，在一個反應容器中環流，烴類在基本是非催化的，基本是等溫的條件下被氧化，同時烴類的分壓被維持在由大約.55MPa大約2.07MPa(80至300Psia)之間，反應溫度維持在由大約200℃至大約350℃之間。
由說明書和附圖，本專利的上述目的，特點和優點以及其它方面都變得更加清楚。


圖1是按本發明的第一個具體實施方案用圖解來顯示出使氣體混合物進行環流的帶有連續攪拌器的罐式反應器。
圖2是丙烯氧化物和丙烯氧化物的衍生物的選擇性與丙烯分壓的函數關系的圖形表示。
圖3是丙烯氧化物和丙烯氧化物的衍生物的選擇性與溫度的函數關系的圖形表示。
圖4是丙烯氧化物和丙烯氧化物的衍生物的選擇性與反應時間的函數關系的圖形表示。
圖5是按本發明第二個具體實施方案用圖解來顯示用來使氣體混合物環流的氣相環形連續攪拌的罐式反應器。
用于本發明方法中被氧化的反應氣體的烴類，可廣義地定義為烯烴，烷烴及它們的衍生物，一般具有3至22個碳原子。這一定義是想用來指那些具有下列結構式，選自含有單官能團和雙官能團烯烴的那些端基烯烴
其中R1是氫或一個烷基鏈，可以是含有1至20個碳原子的直鏈或支鏈，R2是一個含有1至20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基鏈;以及
其中R1和R2是氫原子或含有1至10個碳原子的烷基，R′是代表2至10個亞甲基。上述定義也包括環狀的烯烴和鏈內烯烴。環狀烯烴中環的部分可以有多至10個碳原子和一個不飽和鍵，并且可被一個或兩個含有1至10個碳原子的烷基所取代。典型的環狀烯烴可用下面的結構式來表示
其中R1和R2是具有1至4個碳原子的亞烷基，R3和R4代表氫原子，或具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈的一個或兩個烷基。鏈內烯烴可用下面的結構式來代表
其中R1和R2是具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基。
在本發明中用作氣體反應物的烷烴，烯烴以及它們的衍生物和混合物一般在每個分子中具有多至(但不超過)大約22個碳原子，最好是每分子不超過12個碳原子。當應用一種直鏈分子時，這類分子最好是不多于5個碳原子。當用環狀化合物時，最好這種環狀化合物每個分子中不多于12個碳原子。作為說明的反應物包括丙烷，丙烯，異丁烷，丁烷，環己烯和它們的混合物。這一組中經優選的反應物是丙烯或丙烯和丙烷的混合物，因為它們可從市場直接購得。
有代表性的其它烯屬烴或烯類化合物有1-丁烯，2-丁烯，異丁烯，1-戊烯，1-己烯，2-戊烯，環戊烯和環辛烯。別的有代表性的烯類化合物有2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-庚烯，1-辛烯，2-己烯，3-己烯，2-辛烯，3-庚烯，1-十五烯，1-十八烯，2-十二烯，2-甲基-2-戊烯，四甲基乙烯，甲基乙基乙烯，環丁烯，環庚烯，2-甲基-1-庚烯，2，4，4-三甲基-1-戊烯，2-甲基-2-丁烯，4-甲基-2-戊烯和2-乙基-3-甲基-1-丁烯。
氧氣可以純氣體的形式或與別的氣體形成的混合物的形式提供。一種這樣的混合物是空氣，選它是由于容易獲得。在工業裝置中也可以選用純氧，以減少空氣中微量成份的污染。
除氣體烴和氧以外，最好還有一種稀釋劑存在。當以高的分壓和高濃度提供丙烯時，熱裂解可能使碳鏈斷開。稀釋劑可以減小丙烯的濃度以消除或減少熱裂解。作為合適的稀釋劑可用氮和氬這類惰性氣體，也可以用氧化反應的副產物氣體如乙醛，甲烷和二氧化碳等的混合物。具有高的熱容和導熱性的稀釋劑被優選來幫助熱量的循環。最好的稀釋劑是作為氧化反應的副產物產生的二氧化碳。
提供的氣體原料的濃度，最好含有大約30至大約85體積百分數(vol%)的丙烯，大約1%至大約20%體積百分數的氧并且由CO2或別的稀釋劑配平到100%。如果用空氣作為氧化劑的來源，則空氣中氧對氮的比率應加以考慮，并據此決定配料比。更好是，丙烯濃度是大約40至75%體積百分數，氧氣大約2至17%體積百分數，其余用CO2配平。最好是，氧化濃度是大約5至15%體積百分數。
對于非催化氧化來說，氧的濃度是關鍵性的。氧的濃度影響放熱反應的速率。當達到穩態反應條件時，流入的氧所放出的熱量的速率足以平衡由已被加熱的尾氣通過熱傳導所帶走的熱量。最好是，保留有大約0.5%至大約3.0%體積百分數的O2未起反應，并以殘留氧的形式回收。圖1用圖解方法來解釋在連續攪拌的罐式反應器10中氧化丙烯的過程。反應器10是用在操作溫度和壓力下對反應氣體是惰性的材料例如304號不銹鋼做成的。反應器的內壁12最好是不含氧化物，因為當存在氧化物時可在氧化反應器表面檢測出有粘附的碳顆粒，而當反應器壁上沒有氧化物時就檢測不出這樣的碳顆粒。
攪拌器14可以是任意的裝置，只要能沿反應器的長度產生環流氣體旋渦。它位于反應器中間緊靠著反應氣體進料氣流18的貼近處。合適的攪拌器包括機械螺旋漿式和帶有翅片供空氣攪拌的旋轉輪攪拌器。能造成旋渦的磁攪拌和別的設計也是可以的。
為證實使反應氣體環流的關鍵性，在反應器10的壁上裝兩支熱電偶20伸入反應室內。在攪拌時，兩支熱電偶之間的溫差在大約1-4攝氏度的量級。沒有攪拌時，溫差可高達50℃。就本申請的目的，“基本等溫”意指在反應容器中優選的溫度梯度小于大約5℃。
進料氣流，丙烯22、氧24和二氧化碳26按所需的比率混合并引入反應器10中。最好是在把進料氣體引入反應容器之前，把它預熱到至少100℃的溫度。一種示范性的預熱進料氣體的方法是用伴熱蒸氣管。預熱的氣體加速引發氧化反應。當反應器溫度低于195℃時，只能檢測到小量的氧化丙烯。
尾氣28可從反應器的底部除去，用背壓調節器30來控制反應器10內部的壓力。其它控制反應器壓力的方法諸如單向閥或電子學方法等也可以應用。尾氣28通過一個冷阱，以冷凝丙烯衍生物。可將冷阱浸入冰浴中以維持在0℃左右。其它捕集反應產物的方法也是適當的。例如，pH值約為7.0至7.5的水可以吸收產物。
在經過冷阱32的出口之后，尾氣28被收集在一種合適的容納氣體的裝置中。連接到氣相色譜的傳感器34可用來測定產物的量并決定丙烯氧化成為氧化丙烯的轉化率。
為得到最高的收率，氧化過程中反應氣體的溫度應在大約200℃至350℃的范圍之內。更優選的范圍是大約235℃至大約300℃，而最優選的是大約245℃至大約290℃。溫度低于大約200℃是不合適的，因為反應速率降低，并且氧化丙烯的選擇性也出乎意料地差。溫度高于325℃也不合適，因為發生燃燒成CO2和形成焦炭的反應。
反應器中丙烯的分壓會影響產率。雖然曾經料想增加丙烯分壓應以線性方式增加產率，但實際測定結果是在大約1.38MPa(200Psia)時存在一個具有最佳氧化丙烯轉化的臨界壓力。在分壓為大約1.38MPa時(200Psia)，可導致50%的氧化丙烯的選擇性。而在分壓為2.07MPa(300Psia)時，很少能超過40%的選擇性。分壓的計算是用總壓力(絕對值)乘以被分析儀器測定的丙烯的體積百分數得到的。
經優選的氧化丙烯的分壓是大約.55MPa至大約2.07MPa(80至300Psoa)，更優選的分壓是大約169MPa至大約1.72MPa(100至250Psia)，而最優選的范圍是大約.83MPa至大約1.52MPa(120至220Psia)。
氣體在反應器中的停留時間會影響氧化丙烯的選擇性。當停留時間增加時，氧化丙烯及其衍生物的選擇性降低。因此最好是減少停留時間。經優選的停留時間為小于大約150秒。更優選的是大約5至125秒，最優選的是大約10至大約100秒。
從下面的實例可以更清楚地看出非催化的直接氧化方法的優點。這實例是用來示范的，而不是對本發明的應用施加任何限制。除特別指出之外，壓力均指MPa(Psia)，溫度均指攝氏度，時間均指秒。
實例用一臺基本如圖1所示的由304號不銹鋼制成的連續攪拌的罐式反應器。反應室直徑為8.9厘米(3.5英寸)，33厘米(13英寸)深，內表面可先用砂噴洗然后用無離子水清洗并干燥，以除去氧化物的表層。在反應器內表面的頂部，安裝一臺具有垂直延伸翅片的旋轉固定的攪拌器。
反應氣體(含40-75%體積百分數的丙烯，6.5-9.3%體積百分數的氧和配平到100%的氮)混合后用伴熱蒸氣管預熱到100℃-120℃，并引入反應器中。尾氣由離反應器底部約5.1厘米(2英寸)處的出口排出，經背壓計通向冷阱，為防止由背壓計往上氣流的冷凝，伴熱蒸氣管將尾氣的溫度維持在100℃以上。
在通過0℃的冷阱除去可冷凝的副產物之后，干燥的產物氣體用氣相色譜測定它的選擇性，此外，還用一臺順磁氧氣分析器來測定未反應的氧的濃度。總的未反應的氧量通過氣相色譜測定的值與通過氧氣分析器測定的值一般在大約90%以內是一致的。
表1列出了用不銹鋼反應器進行的14次實驗的結果。
圖2是氧化丙烯選擇性(圖中的34)以及氧化丙烯及其衍生物選擇性(圖中的36)的圖解表示。圖2-4中的數據是由表1中得到的，從中可清楚地看出在大約1.38MPa(200Psia)的分壓時具有改進的選擇性。
圖3是溫度對選擇性影響的圖解表示。增加溫度可以改進氧化丙烯的選擇性(圖中的38)，也可改進氧化丙烯及其衍生物的選擇性(圖中的40)。進一步增高溫度將導致燃燒并降低產率。
圖4是氧化丙烯的百分數選擇性(圖中的42)和氧化丙烯及其衍生物的百分數選擇性(圖中的44)的圖解表示。當停留時間超過大約100秒時，二者的選擇性降低。
雖然反應是用連續攪拌的罐式反應器進行描述的，但任何其它能使反應氣體環流以達到等溫反應的反應器都可以使用。另一反應器，相信它將成為這類反應器中優先選擇的具體實施方案，是氣相環形反應器46，如圖5中所圖示。
氣相環形反應器46在重新循環氣體反應物的同時，還提供大的表面積來除去熱量，反應氣通過入口48進入反應器，通過反應環道50環流。圍繞反應環道50裝有通水夾套52，它可除去放熱反應產生的熱量。
進氣裝置54把反應氣體通過反應器46連續地循環，同時尾氣不斷從出口56排出。
應當理解，本發明的上述具體實施方案僅僅是作為解釋而描述的，對于本專業熟練的人員可能進行各種修改。因此，本發明不應被認為是限制在所附的權利要求書的限定之內。
權利要求
1.一種由22，24，26組成的氣體混合物生產烯烴氧化物或烯烴氧化物的混合物28，56的方法，氣體混合物中至少含有烴22，它可選自烯烴，烷烴及其衍生物，以及氧氣24，所說的方法的特征是(a)在一個反應容器10，46中，使所說的由22，24，26組成的混合物進行環流。(b)在基本等溫和基本非催化的條件下氧化所說的烴22，同時維持烴22的分壓在大約0.55MPa(80Psia)至大約2.07MPa(300Psia)之間，反應溫度在200℃至350℃之間。
2.權利要求1中所說的方法，其特征為所說的烴22是選自丙烯，丙烷或它們的混合物，并且在所說的反應容器10，46中的停留時間少于大約150秒。
3.權利要求2中所說的方法，其特征為往所說的反應容器10，46中加入一種稀釋劑26，它可選自氮，氬，乙醛，甲烷，二氧化碳以及它們的混合物。
4.權利要求3中所說的方法，其特征為所說的稀釋劑26是氮氣或二氧化碳。
5.權利要求4中所說的方法，其特征為所說的烴22是丙烯。
6.權利要求5中所說的方法，其特征為提供充分的氧氣24，使得在停留時間過后，仍保留有大約0.5%至大約3.0%體積百分數的氧氣24未發生反應。
7.權利要求6是所說的方法，其特征為在所說的反應容器10，46中的溫度梯度小于大約5℃。
8.權利要求5中所說的方法，其特征為在所說的反應容器10，46中，由大約30%體積百分數至大約85%體積百分數的丙烯22，由大約1至20%體積百分數的氧24以及配平到100%的二氧化碳26進行環流。
9.權利要求8中所說的方法，其特征為在所說的反應容器10，46中，由大約40%體積百分數至大約75%體積百分數的丙烯22，由大約2至17%體積百分數的氧24以及配平到100%的二氧化碳26進行環流。
10.權利要求8中所說的方法，其特征為在所說的反應容器10，46中，由大約40%體積百分數至大約75%體積百分數的丙烯22，由大約5至15%體積百分數的氧24以及配平到100%的二氧化碳26進行環流。
11.權利要求6或9中所說的方法，其特征為所說的反應溫度為大約235℃至大約300℃。
12.權利要求11中所說的方法，其特征為所說的反應溫度是由大約245℃至大約290℃。
13.權利要求11中所說的方法，其特征為所說的丙烯22的分壓是由大約.69MPa(100Psia)至大約1.72MPa(250Psia)。
14.權利要求13中所說的方法，其特征為所說的丙烯22的分壓是由大約0.83MPa(120Psia)至大約1.52MPa(220Psia)。
15.權利要求13中所說的方法，其特征為所說的停留時間是由大約5秒至大約125秒。
16.權利要求15中所說的方法，其特征為所說的停留時間是由大約10秒至大約100秒。
17.權利要求15中所說的方法，其特征為所說的反應容器10是一個連續攪拌罐式反應器。
18.權利要求15中所說的方法，其特征為所說的反應容器46是一個氣相環形反應器。
全文摘要
本發明提供了一種氣體烴最好是丙烯的非催化氧化的方法。丙烯(22)，氧(24)和惰性稀釋劑(26)的混合物被引入能維持等溫反應的反應容器(10)中，維持溫度在200℃至大約350℃范圍內，并使丙烯(22)的分壓約為0.55MPa至大約2.07MPa以達到最高的丙烯氧化物選擇性。
文檔編號B01J3/04GK1069260SQ9210203
公開日1993年2月24日 申請日期1992年3月24日 優先權日1991年8月7日
發明者B·T·佩尼頓, M·C·富林頓 申請人:奧林公司