專利名稱：靛藍的純化方法
靛藍是世界上用量最大的紡織用合成染料。盡管已有很成熟的生產方法，但其中仍然含有雜質，例如可達0.6%(重量)的苯胺和0.4%(重量)的N-甲基苯胺，還可含有少量的其他不希望的化合物。
采用已知方法除掉靛藍中的芳族胺的嘗試，例如采用稀酸洗滌或一起攪拌、水蒸汽蒸餾、或用有機溶劑萃取等方法，迄今為止都不甚成功，即使是磨成細粉末的染料，也不成功。
因此，本發明的目的是提供一種有效和經濟的方法將靛藍純化，使所得的染料產品不含或至少實質上不含芳族胺和其他雜質。
本發明者發現，采用以下的方法可以達到本發明的目的將合成出來的靛藍染料先轉化成為其硫酸鹽，然后通過水解再將它游離出來，以此方式回收到的靛藍再用過氧化氫進行處理。
經過用硫酸處理，其中所存在的苯胺類雜質將轉化為其硫酸鹽并且溶解，于是可以用過濾法將之除去。通過用過氧化氫處理使靛藍的硫酸鹽水解，意想不到的結果是使余下的雜質被氧化而破壞，得到純的靛藍。即使在不采用使苯胺形成其硫酸鹽而事先將苯胺含量降低的步驟，對于工業純品級的靛藍而言，也可以利用過氧化氫處理將其他雜質破壞。
形成硫酸鹽的步驟可以將含水的靛藍料糊或是已干燥的靛藍染料用硫酸處理。所用硫酸的濃度方60-100%(重量)，視乎該靛藍中的固體物含量而定。
為了防止靛藍發生硫酸化而降低產品收率，要選擇很低的反應溫度，0-60℃。所形成的靛藍硫酸鹽用水進行水解，再度形成靛藍。存在于靛藍中的其他雜質的氧化破壞是使用濃度為0.1-10.0%(重量)的氧化氫在稀硫酸中溶液，處理溫度為0-100℃，所用硫酸濃度為1.0-10.0%(重量)。
在濾出靛藍硫酸鹽時所得的硫酸濾液可以再用于形成硫酸鹽。
實施本方法的特別有利方式是于0-65℃，優選于25℃，將1份的靛藍粉末攪拌于10-20份，優選15份的硫酸中，該硫酸的濃度為65-85%(重量)，優選為75%(重量)。于25℃，經反應時間0.5-3.0小時，優選1小時之后，采用抽濾法將以定量收率形成的黑-棕色的靛藍硫酸鹽過濾分出。在硫酸濾液中含有溶解的芳族胺硫酸鹽，其硫酸濃度為75%(重量)，可以再用于形成靛藍硫酸鹽，一般可以再用10次，然后送至硫酸回收裝置。
在過濾時所得到的靛藍硫酸鹽產物在該過濾器中水解，辦法是于10-50℃，優選20℃用水進行洗滌。在此步驟中再形成的靛藍再在該過濾器中于10-50℃，優選20℃用過氧化氫在稀硫酸中溶液進行洗滌，過氧化氫濃度為0.1-10.0%(重量)，優選3.0%(重量)，該稀硫酸濃度為1-10.0%(重量)，優選5.0%(重量)。靛藍對過氧化氫溶液的重量比率可以在1∶10至1∶40范圍，優選為1∶20至1∶30。也可以采用直接就用過氧化氫溶液洗滌的方式。
在用水洗滌和干燥之后，所得經過純化的靛藍其回收收率大于99%，其純度≥96%(按光度法測定)，僅含有約0.021-0.06的苯胺和0-0.005%的N-甲基苯胺。
由以下實施例詳細闡明本發明方法，所述份數和百分率均為按重量計。
實例1于20-25℃，將200份靛藍粉末攪拌在3000份濃度75%的硫酸之中。于此溫度將反應混合物再攪拌1小時，然后進行抽濾。位于過濾器中的黑-棕色靛藍硫酸鹽于20-25℃先用100份75%濃度硫酸洗滌，再用5000份3%濃度的過氧化氫洗滌。進一步用500份水洗滌由于水解而再形成的靛藍，然后干燥，得199.5份產物，相當于理論收率的99.8%。該靛藍產物的純度為97.0%(光度法測定)。其苯胺含量為0.021%，N-甲基胺含量為＜10ppm。
過濾分出靛藍硫酸鹽時得到2512份的硫酸濾液，向其中加入488份75%濃度硫酸之后，再次用于形成靛藍硫酸鹽。
實例2按實例1所述，將該靛藍硫酸鹽的濾液再回用5次之后，加入需要量的75%濃度硫酸，從而使之成為3000份75%濃度的硫酸。
然后重復實例1所述的處理步驟，得到199.3份靛藍，為理論收率的99.7%，其純度為96.0%(按光度法測定)。該產品靛藍中含苯胺0.056%，含N-甲基苯胺0.01%。
實例3當該靛藍硫酸鹽的濾液已重復再用10次以后，按實例2的步驟進行處理，得到199.8份靛藍，為理論收率的99.9%，其純度為96.0%。產品靛藍中含苯胺0.056%，含N-甲基苯胺0.007%。
實例4將182份含水的靛藍料糊(干固體含量27.5%)，其中含50份靛藍，在攪拌反應釜中，在冷卻至20-25℃條件下，用472份濃度96%的硫酸處理1小時，然后將反應混合物于20-25℃再攪拌3小時，然后抽吸過濾。在過濾器中的黑-棕色靛藍硫酸鹽于20-25℃溫度用1250份3%濃度的過氧化氫溶液洗滌。
然后用150份水洗滌經水解而再形成的靛藍，最后將之干燥，得到48.8份靛藍產物，為理論收率的97.6%，其純度為95.2%(以光度法測定)。產品中含有0.02%的苯胺和0.005%的N-甲基苯胺。
實例5將181份含水的靛藍料糊(其中含51.2份靛藍)在攪拌反應釜中于20-25℃與170份5%濃度的硫酸一起攪拌。將該混合物加熱至90℃，于此溫度以2小時滴加13.2份10%的過氧化氫水溶液并同時攪拌。于90℃再將該混合物攪拌2小時，并趁熱過濾，用水洗滌產物，至中性為止，然后干燥，得50.4份靛藍(為理論收率為98.4%)，其純度為97.0%(以光度法測定)。
權利要求
1.一種純化靛藍的方法，該方法包括使該靛藍與硫酸反應，生成靛藍硫酸鹽；將生成的靛藍硫酸鹽分離出來，然后將之水解，再形成靛藍；然后用稀的過氧化氫溶液處理該靛藍染料。
2.根據權利要求1的方法，其中的靛藍是與濃度65-85%硫酸反應，優選為75%濃度，靛藍對硫酸的重量比率為1∶10至1∶20，優選為1∶15。
3.根據權利要求1的方法，其中靛藍與硫酸的反應是在0-60℃進行的，優選為25℃，反應時間為0.5-3小時，優選為1小時。
4.根據權利要求1的方法，其中對該靛藍染料的處理是使用濃度為0.1-10.0%的過氧化氫在硫酸中溶液，優選濃度為3%，所用重量比率為1∶10至1∶40，優選為1∶20至1∶30。
5.根據權利要求4的方法，其中所述用過氧化氫處理靛藍是在0-100℃溫度進行的，優選為20-90℃。
全文摘要
一種純化靛藍的方法，該方法包括使該靛藍與硫酸反應，生成靛藍硫酸鹽；將生成的靛藍硫酸鹽分離出來，然后將之水解，再形成靛藍；然后用稀的過氧化氫溶液處理該靛藍染料。
文檔編號C09B7/00GK1065873SQ9210283
公開日1992年11月4日 申請日期1992年4月15日 優先權日1991年4月15日
發明者R·科爾豪特 申請人:Basf公司