專利名稱：：鹵代官能單體粘合促進劑和粘合劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及用合適的粘合劑組合物把金屬表面粘合到彈性體基體上。更具體地說，本發明涉及某些鹵代官能單體材料并使用該材料來提高彈性體與金屬表面之間的粘合力。把金屬表面粘合到彈性體基體上是一種正在開發的技術，要求相應的粘合體系不斷地前進和改善，以適應采用彈性體-金屬組件的汽車和工業環境中的快速變革。當前汽車和工業應用中的技術進步業已給粘合連接的彈性體和金屬元件造成比較嚴格的工作環境。例如，許多使用彈性體-金屬粘合連接組件的發動機架裝有諸如乙二醇之類的液體以參與發動機的減振。使這類充液發動機座組件受到越來越高的溫度的作用，以致于機座中的彈性體-金屬粘合連接受到溫度很高的流體環境的作用。另外，許多彈性體-金屬組件，特別是用于汽車中的組件，經常受到含腐蝕性鹽或其它腐蝕性物質的材料的作用，這類材料會破壞彈性體-金屬粘合連接。在致力于提高彈性體-金屬粘合力和涂敷技術方面，以前業已開發了各種粘合劑組合物。例如，US3，258，388和3，258，389公開報道了采用一種多-C-亞硝基化合物以提高含有金屬膠粘體的粘合劑組合物的性能。使粘合劑在加熱加壓下能把金屬粘接到橡膠上。公開報道的各種膠粘體包括熱固性酚醛樹脂，烯屬不飽和材料的聚合物和鹵化橡膠，諸如氯化天然橡膠或氯化氯丁橡膠。為了促進同橡膠的粘合力，粘合劑組合物還可以包含一種可硫化的聚烯烴，諸如聚2-氯丁二烯-1，3;聚2，3-二氯丁二烯-1，3和后溴化的聚2，3-二氯丁二烯-1，3。更具體地說，在各種粘合劑組合物中已經使用了2，3-二氯丁二烯-1，3和α-鹵代丙烯腈的共聚物。例如，加拿大專利758，155公開報道了2，3-二氯丁二烯和α-鹵代丙烯腈的共聚物。這類共聚物的制法是使約90-10%(重量)的二氯丁二烯與約10-90%(重量)的α-鹵代丙烯腈反應。這類共聚物配合成膜化合物在粘合劑組合物中使用。成膜化合物的例子有氯化天然橡膠，氯化聚丙烯，氯乙烯-1，1-二氯乙烯共聚物和酚醛樹脂。US3，402，157公開報道了2，3-二氯丁二烯-1，3，α-鹵代丙烯腈和烯屬不飽和化合物的三元共聚物，和該三元共聚物連同成膜化合物，諸如氯化天然橡膠，氯化聚丙烯，氯乙烯共聚物和酚醛樹脂一起用作粘合劑的組分。三元共聚物的制法是，使約80-約5重量份的二氯丁二烯，約15-約60重量份的α-鹵代丙烯腈和約5-約35重量份的烯屬不飽和化合物共聚合。US2，078，770描述一種單組份水基粘合劑，該粘合劑含有一種丁二烯(如2，3-二鹵-1，3-丁二烯)和一種第二單體(如α-鹵代丙烯腈)的共聚物。該共聚物的制法是，使兩種單體乳液共聚，以致于第二單體占共聚物量的12-49%，最好是28-36%(重量)。該水基粘合劑還含有多C-亞硝基芳族化合物，表面活性劑和水。日本公開特許56-18668描述一種含水粘合劑組合物，該組合物含有一種2，3-二氯丁二烯-1，3和α-鹵代丙烯腈的乳液聚合共聚物，還含有一種二硫代氨基甲酸鹽。二氯丁二烯含量占α-鹵代丙烯腈二氯丁二烯總量的約5-95%(重量)，最好是在50-80%(重量)范圍內。公開報道了二硫代氨基甲酸鹽對該含水粘合劑組合物的粘合性能產生明顯的影響。許多傳統的采用聚二氯丁二烯聚合物或二氯丁二烯/鹵代丙烯腈共聚物的粘合劑組合物，為了提供足夠的粘合性能以滿足某些工業應用的要求，需要有附加組分，諸如亞硝基或氨基甲酸鹽化合物，是必不可少的。在某些情況下，為了獲得足夠的粘合力，要求使用相當大量的這類附加組分。就使用大量的亞硝基化合物而論，目前已發現在某些高溫粘接條件下，亞硝基化合物會升華或者發煙，使得工作場所形成討厭并可能有害的狀態。同樣地，在把未硫化的橡膠涂敷到含亞硝基化合物的粘合劑層的基體上時，上述升華或發煙會使橡膠在接觸基體之前部分硫化，結果影響了正常的粘合。使用相當大量的，用來制備和二氯丁二烯共聚物的活性鹵素化合物，諸如鹵代丙烯腈共聚單體，業已意外地發現，導致鹵化氫的釋放，尤其在高溫下，促使粘合連接件的局部隆起或腐蝕，導致粘接過早地失效。在這里所謂活性鹵素化合物指的是一種添加到最終聚合物中能在聚合物上形成化學活性很強的鹵素取代基的化合物，該取代基易于進行溫度誘發的消去，取代或者類似反應。這類鹵素取代基包括連接到碳原子上的鹵原子，而該碳原子又鄰接一個碳-碳雙鍵和/或一個能夠促進化學活性的官能團，例如以吸電子作用或共振穩定作用促進“脫去鹵化氫”反應的官能團。這類官能團的例子包括氰基，羧基，酯基，等等。活性鹵素化合物的例子包括α-鹵代丙烯腈，α-鹵代丙烯酸烷基酯，α-鹵代苯乙烯，α-鹵代乙烯基甲酮，等等。業已發現，許多使用上述含2，3-二氯丁二烯-1，3和α-鹵代丙烯腈共聚物的粘合劑組合物耐不住通常在各種汽車和工業應用中受到的苛刻、高溫液體和腐蝕性物料的周圍環境。許多現有的粘合劑組合物在上述有高溫液體或腐蝕性環境的情況下，彈性體粘合界面會因上述原因隆起或迅速腐蝕。因此，一種避免使用相當大量亞硝基化合物和活性鹵素化合物，同時在通常汽車和工業應用中越來越需要受到苛刻環境條件的情況下能保持足夠的粘接性能的彈性體-金屬粘合系統是有需要的。本發明涉及向用于把各種彈性基體粘接到金屬表面上的聚合材料中添加少量某些促進粘合的鹵代官能單體材料。鹵代官能材料添加到涂敷在要粘合的彈性基體上并與其至少緊密接觸的聚合物材料中，以促進彈性體-粘合劑界面的粘合力。借助使用較少量的本鹵代官能粘合促進劑，能夠生成一種不需用大量附加組分，諸如亞硝基或氨基甲酸鹽化合物之類的粘合劑組合物來獲得足夠的粘合力并能耐得住高溫流體和腐蝕性物質的環境。本鹵代官能單體粘合促進劑本質上可以是任何一種可添加到聚合材料中并借此向聚合材料引入活性鹵素部位的化合物。優選的單體粘合促進劑目前包括α-鹵素取代的單體化合物，諸如α-鹵代丙烯腈和α-鹵代丙烯酸烷基酯，它們易于添加到通常用于粘合劑組合物的聚合物中，諸如聚丁二烯聚合物。例如通過使少量α-鹵代丙烯腈或α-鹵代丙烯酸烷基酯與鹵代丁二烯共聚合能不費力地向聚丁二烯聚合物引入活性鹵素部位以制得一種其中摻有少量促進粘合的α-鹵代丙烯腈或α-鹵代丙烯酸酯的聚鹵代丁二共聚物。所得的共聚物是一種可以用于粘合劑組合物中的促進粘合的共聚物，以使共聚物與被粘接的彈性基體至少緊密接觸。目前優選的促進粘合的共聚物是一種由α-鹵素取代的單體化合物和2，3-二氯丁二烯-1，3以下面方式共聚合制成的共聚物。結果形成的共聚物中含α-鹵代取代化合物約0.1-10%，最好約2-8%(重量)。本發明涉及用于把彈性體粘接到金屬的粘合劑組合物的改性聚合物材料。化學改性包括通過共聚合反應向各種聚合物中添加某些鹵代官能單體材料。使粘合劑組合物中所用聚合物改性有效的本發明的鹵代官能單體材料本質上可以是任何一種添加到聚合材料中借此向該聚合材料引入活性鹵素部位的化合物。在這里所謂活性鹵素部位指的是聚合物上的鹵素取代基，該取代基易于發生易得的，溫度誘發的消除、取代或其它類似反應。這種鹵素取代基包括連接到碳原子上的鹵原子，而該碳原子又鄰接一個碳-碳雙鍵和/或能夠促進“脫去鹵化氫”反應或取代反應的官能團，這兩種反應是通過吸電子作用或共振穩定作用而發生的，所述官能團例如氰基，羧基，酯基，等等。鹵官能材料的鹵素可以是氯、氟、溴或碘，但最好是氯或溴。本發明的鹵官能單體材料一般可用下列結構表示式中X為氯，氟，溴或碘，Y為一種能夠，例如以吸電子或共振穩定作用促進在最終共聚物中的X的消去，取代或其它化學反應的基團。Y的例子包括-CN，-CO2R，-C6H6，-CO2NR和-C(O)R，式中R可以是任何烷基但最好是有1-10個碳原子的烷基，諸如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，它們的異構體，等等。本發明典型的鹵官能單體材料包括α-氯代丙烯腈，α-溴代丙烯腈，α-鹵代丙烯酸烷基酯，α-溴代苯乙烯，α氯代乙烯基甲酮，和它們的組合。目前優選的鹵官能單體材料包括α-鹵素取代的單體化合物，諸如α-氯代丙烯腈，α-溴代丙烯腈，α-溴代丙烯酸乙酯，和α-氯代丙烯酸乙酯。在按照本發明的聚合材料改性中，鹵代官能單體材料的用量應該在已化學改性的聚合材料中含有約0.1-10%，最好是約2-8%(重量)的鹵代官能單體材料。如同下文更詳細地描述那樣，業已發現，相當少量地使用鹵代官能單體材料，對于實施本發明是極為重要的。本發明的鹵代官能單體材料一般以共聚單體的形式使用，該共聚單體可用來制成含促進粘合的鹵代官能單體材料的共聚物。與本發明鹵代官能單體材料共聚合有效的典型共聚單體包括鹵代丁二烯單體，諸如2，3-二氯丁二烯-1，3，2-氯丁二烯，1，1，2-三氯丁二烯，1，2，3-三氯丁二烯，2-溴-3-氯丁二烯，2，3-二溴丁二烯，和它們的組合，而2，3-二氯丁二烯-1，3為目前優選的。必要的是，鹵代官能單體的用量要使形成的共聚物中含有約0.1-10%，最好是約2-8%(重量)的鹵代官能單體。特別優選的共聚物包括由α-鹵素取代的單體化合物和2，3-二氯丁二烯-1，3制得的共聚物，其中α-鹵素取代化合物的含量占共聚物重量的約2-8%(重量)。上述的鹵代官能單體材料和鹵代丁二烯共聚單體可以配合一種或多種附加的聚合性共聚單體使用，以便形成三元共聚物或者含幾種不同的單體物質的高聚物。唯一的必要條件是最終聚合材料中應含有至少一種本文規定量的本發明的鹵代官能單體材料。這一聚合反應的附加共聚單體一般含至少一個能進行聚合反應的烯屬雙鍵，典型的烯屬不飽和單體包括苯乙烯，丙烯腈，氯代苯乙烯，丙烯酸，包括丙烯酸烷基酯鹵烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯和鹵烷基酯在內的各種丙烯酸酯，諸如丙烯酸乙酯和丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸，1，1-二氯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，和它們的組合。如果使用這類三元共聚物或高聚物，絕對必要的仍然是，鹵代官能單體材料在聚合材料總量中只占約0.1-10%，最好是約2-8%(重量)。本鹵代官能單體材料和其它共聚單體，諸如鹵代丁二烯單體，以及任何附加的烯屬不飽和單體的共聚合反應可借助任何常規的聚合方法來完成。例如，可以用溶液聚合或懸浮聚合，如果用溶液聚合，把單體和如果需要的催化劑和改性劑一道，溶于合適的惰性有機溶劑中，諸如甲苯，苯，四氫呋喃，等等，放在聚合反應器中進行聚合。此外，如果懸浮聚合，把單體成分以相當小的液滴形式懸浮在水介質中使之共聚合。也可以用乳液聚合，單體在含乳化劑的水介質中乳化。乳化劑的例子如脂肪酸鈉皂，月桂酸，肉豆蔻酸，油酸，棕櫚酸和硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽。也可用其它乳化劑，諸如十二烷基硫酸鈉或烷芳基磺酸鹽。懸浮聚合中可以使用常規的穩定劑，但并不是絕對必要的。未聚合的單體可用技術上已知的升溫減壓處理或者蒸汽蒸餾方法從產物中除去。用來除去未聚合的單體的具體方法是可選擇的。聚合反應最好在密閉容器中進行，其中不為反應物占據的空間應當保持不含氧氣，例如用氮氣覆蓋。在有氧的情況下聚合反應的誘導期將延長，因此最好從反應中除去氧氣。聚合反應可以在很寬溫度范圍內進行，例如從約0℃到約100℃。如果在乳液或懸浮聚合中使用低于0℃的溫度時，應當添加諸如甲醇之類的防凍劑。單體成分的聚合最好借助攪拌單體并提供適中的聚合條件來進行，直到全部鹵代官能單體材料和其它共聚單體已經聚合為止。可通過添加生成自由基的催化劑來促進聚合反應。在某些情況下有催化劑保證了更快地啟動反應并獲得更加具有重現性的結果。合適的生成自由基的催化劑包括過氧化氫，過硫酸和過硼酸的鈉鹽，鉀鹽或銨鹽，亞硫酸氫鈉，過氧化二叔丁基，過氧化苯甲酰，過氧化乙酰，和偶氮二異丁腈。在聚合期間也可以使用眾所周知的鏈轉移劑，諸如烷基硫醇和二烷基黃原酸二硫化物。上述業已用本鹵代官能單體材料改性的聚合材料可以做為能夠接受該聚合材料的任何基體或表面用的粘合劑，底涂料，或涂料，或者可以添加到種種彈性體-金屬粘合劑或金屬涂料中。這種改性聚合材料能用于種種組合物中，包括單層和雙層粘合劑組合物，底涂料或涂料，且最好用于彈性體-金屬粘合劑組合物中以提高彈性體-粘合劑界面上的粘合性能。這種改性聚合材料能夠與各種溶劑，聚合材料或傳統上用于粘合劑組合物中的其它粘合劑成分配合使用。當與傳統的酚醛樹脂基底涂料成分配合用作外涂層成分時，這種改性聚合材料尤其有效，其中聚合材料全面涂敷到有底涂料覆蓋的金屬表面上并在加熱和加壓下粘接。已經意外地發現，含活性鹵材料的用量如果超過聚合材料總量的約10%(重量)，會導致鹵代氫的釋放，尤其在苛刻的條件下更是如此，結果使粘接失效。按照本發明用低含量的鹵代官能單體材料來使聚合物改性，所得改性聚合物的彈性體粘接活性明顯優于未改性聚合物，而涉及有過量的含活性鹵材料的有害影響能夠減至最低程度或者消除，以致該粘合連接能夠耐得住高溫和腐蝕性環境。在本發明的發現以前，先有的含活性鹵材料的粘合劑會出現品質劣化的傾向，尤其在高溫環境下，其劣化原因不明。含活性鹵材料的用量超過10%(重量)的聚合材料會不利地釋放酸性鹵化氫，尤其是在苛刻的條件下，從而導致粘接失效，因此這一發現被看做是本發明的一個主要部分。現在相信，改性聚合物的活性鹵素部位與彈性基體表面相互發生化學作用或交聯，使彈性體-粘合劑界面上的粘接增強。因而絕對必要的是，在粘合劑組合物中使用改性聚合材料，以使改性聚合物與彈性基體緊密接觸。在這里所謂緊密接觸是指至少在改性聚合物材料和彈性基體之間的最低的物理接觸。如果使用一種雙組分的粘合劑，改性聚合材料應當用在主要與彈性基體接觸的粘合劑組分中。在單組分粘合劑的情況下，一定要保證使用足量的改性聚合物而且該聚合物在粘合劑中被充分混合，以使該聚合物保證接觸彈性基體。雖然并非必需，但使用本發明改性聚合物的粘合劑組合物可以含少量亞硝基化合物以進一步幫助粘合。應該強調的是，在本發明中使用大量的亞硝基化合物既不必需也非所望，因為目前已經發現，用相當少量的在此公開的鹵官能單體材料使聚合物改性，能夠部分或完全省去以前需要的傳統上大量的亞硝基化合物，對粘合劑的性能沒有不利影響。亞硝基化合物可以選自任何一種芳烴，諸如苯，萘，蒽，聯苯，等等，它們含至少兩個直接連在非鄰接的環碳原子上的亞硝基。更具體地說，這類亞硝基化合物是有1-3個芳環，包括稠合芳環，有2-6個直接連在非鄰接的環碳原子上的亞硝基。目前優選的亞硝基化合物是二亞硝基芳族化合物，尤其是二亞硝基苯和二亞硝基萘，諸如間-或對-二亞硝基苯和間-或對-二亞硝基萘。芳環的環氫原子可被下列基團取代烷基，烷氧基，環烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，芳胺，芳基亞硝基，氨基，鹵素等。在芳環上有這類取代基對本發明亞硝基化合物的活性幾乎沒有影響。就目前所知，關于取代基的性質沒有條件限制，這類取代基就性質上來說可以是有機的或者無機的。因此，在本文提到亞硝基化合物時，除非另有說明，當然是既包括取代的又包括未取代的亞硝基化合物。特別優選的亞硝基化合物具有下式的特征式中Ar選自亞苯基和萘這類基團;R為選自包括下列這類一價有機基團含1-20個碳原子的烷氧基，烷基，環烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和芳胺，氨基或鹵素，最好是有1-8個碳原子的烷基;m為0，1，2，3或4，最好是0。所列適用于實施本發明的部分非限定的亞硝基化合物包括對二亞硝基等，間二亞硝基苯，間二亞硝基萘，對二亞硝基萘，2，5-二亞硝基對繖花烴，2-甲基-1，4-二亞硝基苯，2-甲基-5-氯-1，4-二亞硝基苯，2-氟-1，4-二亞硝基苯，2-甲氧基-1，3-二亞硝基苯，5-氯-1，3-二亞硝基苯，2-芐基-1，4-二亞硝基苯，2-環己基-1，4-二亞硝基苯，和它們的組合。特別優選的亞硝基化合物包括對二亞硝基苯和間二亞硝基苯。使用的時候，亞硝基化合物的用量為粘合劑組合物的約0-50%，最好是約3-15%(重量)。含本發明改性聚合物的粘合劑組合物可隨意地包含其它眾所周知的添加劑包括增塑劑，填料，顏料，成膜劑，增強劑等等，由粘合劑領域技術熟練人員確定用量以獲得所要的顏色和稠度。使用本發明改性聚合材料的粘合劑組合物的各個組分，一般溶于溶劑中以液體溶劑的形式使用。溶解各組分有效的典型溶劑包括各種芳族溶劑，諸如二甲苯，甲苯，氯苯，二氯苯，和鹵代脂族烴，諸如三氯乙烯，全氯乙烯，和二氯丙烯，而二甲苯和甲苯是優選的溶劑。粘合劑組合物的溶劑用量應足以提供一種具有合適粘度的涂料組合物，結果適用于層厚度在約0.05和2.0密耳之間，最好在約0.2和1.5密耳之間的涂敷操作。本發明的組分還能以含水配方的形式使用。當本發明的粘合劑以含水的形式使用時，應當用技術上已知的乳液或懸浮聚合方法來制備改性聚合材料，包括使用陰離子表面活性劑(例如烷基芳族磺酸鹽)的方法。如上所述，本發明的改性聚合材料可以添加到任何類型的粘合劑，底涂料或涂料中，涂敷到任何類型的基體或表面上。這種改性聚合材料最好在一種用來把彈性基體粘接到金屬表面的粘合劑組合物中使用。這種改性聚合材料通常在一種外涂層粘合劑組合物中使用，該組合物涂敷到一種業已涂上一層如傳統的酚醛樹脂基底涂料組合物的金屬表面上。本發明的組合物可以借助噴涂，浸涂，刷涂，抹涂等等涂敷到有涂層的金屬表面上，涂后使粘合劑風干。然后在加熱加壓下把金屬表面和彈性基體合在一起來完成粘接過程。在某些涉及預硫化橡膠的粘接應用中，也可以把外涂層組分直接涂敷到橡膠基體上。金屬表面和彈性基體表面通常在約20.7-172.4兆帕斯卡(MPa)，最好在約20-50MPa壓力下合在一起。所得的彈性體-金屬組件同時加熱到約140℃-約200℃，最好加熱到約150℃-170℃。組件應在外加溫度和壓力下保持約3分鐘-60分鐘期間，取決于熟化速率和彈性基體的厚度。這一加工方法可以用，例如注射模塑法把半流體狀的彈性基體材料涂敷到金屬表面上。也可用壓制模塑，傳遞模塑或者壓熱熟化等方法。這一加工完成后，粘合料已完全硫化，隨時可用于最終使用。按照本發明可以粘接到表面(例如金屬表面)上的基體基本上可以是能接受粘合劑的任何基體，較好的是聚合物基體，最好的是選自任何天然橡膠和包括聚氯丁二烯，聚丁二烯，氯丁橡膠，布納S，布納N，丁基橡膠，溴化丁基橡膠，丁腈橡膠，等等在內的烯屬合成橡膠的彈性基體。與基體粘接的表面可以是能接受粘合劑的任何表面，最好是選自任何普通結構金屬，諸如鐵，鋼(包括不銹鋼)，鉛，鋁，銅，黃銅，青銅，蒙乃爾合金，鎳，鋅之類的金屬表面。業已發現，本發明的粘合劑系統對橡膠粘接到鋼上特別有用。下列實施例是為了進一步具體說明本發明而不是用來以任何方式限制本發明范圍的。實施例1按照下述工序使用下列數量的單體來制備一系列2，3-二氯丁二烯-1，3和α-氯代丙烯腈的共聚物。向500ml反應釜中添加2.0g烷基芳基磺酸鹽(DOWFAX2Al，DOW化學公司)作為表面活性劑，0.3g十二烷硫醇作為鏈轉移劑，0.4g亞硫酸氫鈉作為自由基引發劑，和100g水。反應釜用氮氣覆蓋，裝上回流冷凝器并在攪拌下保持50℃-60℃的溫度。然后向反應釜中添加10%混合物，該混合物中含有單體，0.4g過硫酸銨作為自由基引發劑，3.0gDOWFAX2Al和27g水。待種子聚合物生成后，把剩余90%的混合物在1.5小時期間加進反應釜中。混合物添加完畢后，使反應再進行1小時。然后使所得的聚合物從過量甲醇中沉淀出來并使之干燥。然后把如上制得的聚合物溶于熱二甲苯中，制成一種固體含量為15%的溶液。所得溶液以干膜厚度在0.6和1.0密耳之間的用量涂敷到脫脂、噴砂處理的鋼試塊上，該試塊已預先涂上酚醛樹脂基底涂料(Chemlok205，Lord公司)，然后把有涂層的金屬試塊粘接到E-218(硬度55-60，Shore-A硬度計，半EV(高效)熟化天然橡膠)和HC-202(硬度60-65，Shore-A硬度計，丁苯橡膠)基體上，粘接方法是用壓制模塑，在307°F下下分別進行15和30分鐘。然后按照ASTM-429B的方法測試粘合力。測試結果見下列表1。在下列數據中涉及橡膠體(R)的斷裂，該斷裂用%表示。高%的橡膠斷裂是合乎需要的，因為這表明粘合連接比橡膠本身更牢固。E-218基體</tables>實施例2按照實施例1的工序使用下列數量的單體來制備一系列2，3-二氯丁二烯-1，3和α-溴代丙烯腈的共聚物。然后把如上制得的聚合物溶于熱二甲苯中，制成一種固體含量為15%的溶液。所得溶液以干膜厚度在0.6和1.0密耳之間的用量涂敷到脫脂，噴砂處理的鋼試塊上，該試塊已預先涂上一種耐環境性能的酚醛樹脂底涂料(PrimerNo.5708-21，Lord公司)。然后把有涂層的金屬試塊借助壓制模塑法在307°F溫度下進行15分鐘粘接到E-218基體上。再按照ASTM-429B制備粘接試塊。接著使各粘接試塊的橡膠棱邊用原位返向180°捆束的辦法處于受力狀態。然后用剃刀片切割受力棱邊，把切割后的組件浸泡在90-10的乙二醇/水的300°F混合物中5天，以模擬苛刻的高溫流體環境。再把組件從混合物中取出，冷卻，用手從金屬上剝離橡膠。粘合件的橡膠斷裂%見下列表2。從上列數據可見，含超過10%(重量)的鹵代官能單體材料的聚合材料不能形成有效的粘合連接。如上所述，認為這種不良性能是由鹵化氫的釋放而妨礙粘合引起的。使用本發明的，鹵代官能單體材料含量小于10%(重量)的改性聚合材料，如上列數據所示，能夠獲得改進的粘合連接。權利要求1.用作粘合劑制品的組合物，該組合物包括鹵代丁二烯單體和鹵代官能單體材料的共聚物，其中鹵代官能單體材料占共聚物量的約0.1-10%(重量)。2.權利要求1的組合物，其中鹵代丁二烯選自下列這類單體2，3-二氯丁二烯-1，3，2-氯丁二烯，1，1，2-三氯丁二烯，1，2，3-三氯丁二烯，2-溴-2-氯丁二烯，2，3-二溴丁二烯，以及它們的組合。3.權利要求2的組合物，其中鹵代丁二烯為2，3-二氯丁二烯-1，3。4.權利要求1的組合物，其中鹵代官能單體材料可用下列結構表示式中X為氯，氟，溴或碘，Y為能以，例如吸電子或者共振穩定作用，促進最終共聚物中X的消去，取代或者其它化學反應的基團。5.權利要求4的組合物，其中Y可為-CN，-CO2R，-C6H6，-CO2NR或-C(O)R，式中R為含1-10個碳原子的烷基。6.權利要求1的組合物，其中鹵代官能單體材料選自下列這類單體α-氯代丙烯腈，α-溴代丙烯腈，α-鹵代丙烯酸烷基酯，α-溴代苯乙烯，α-氯代乙烯基酮，以及它們的組合。7.權利要求6的組合物，其中鹵代官能單體材料為α-氯代丙烯腈，α-溴代丙烯腈，α-溴代丙烯酸乙酯，或α-氯代丙烯酸乙酯。8.權利要求1的組合物，其中鹵代官能單體材料占共聚物量的約2-8%(重量)9.一種組合物，該組合物包含一種鹵代丁二烯單體的三元共聚物或高聚物，一種鹵代官能單體材料和一種或多種附加的聚合性共聚單體，其中鹵代官能單體材料占三元共聚物或高聚物重量的約0.1-10%(重量)。10.權利要求9的組合物，其中一種或多種附加的聚合性共聚單體選自下列這類單體苯乙烯，丙烯腈，氯代苯乙烯，丙烯酸，包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯和鹵代烷基酯在內的各種丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯和丙烯酸縮水甘油酯)，甲基丙烯酸，1，1-二氯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，以及它們的組合。11.權利要求9的組合物，其中鹵代官能單體材料占三元共聚物或高聚物重量的約2-8%(重量)。12.α-鹵素取代的單體化合物和鹵代丁二烯單體的共聚物，其中α-鹵素取代的化合物占共聚物重量的約2-8%(重量)。13.權利要求12的組合物，其中鹵代丁二烯單體為2，3-二氯丁二烯-1，3。14.權利要求13的組合物，其中α-鹵素取代的化合物為α-溴代丙烯腈。15.權利要求13的組合物，其中α-鹵素取代的化合物為α-氯代丙烯腈。16.權利要求13的組合物，其中α-鹵素取代的化合物為α-溴代丙烯酸乙酯。17.權利要求13的組合物，其中α-鹵素取代的化合物為α-氯代丙烯酸乙酯。18.粘接金屬表面和彈性基體的方法，該方法包括，用約0.1-10%(重量)的鹵代官能單體材料改性的聚合材料涂敷的工序，以使它與彈性基體至少緊密接觸。19.權利要求18的方法，其中粘接是在加熱與加壓下完成的。20.按照權利要求18的方法制備的彈性體-金屬組合件。全文摘要用某些鹵代官能單體材料改性的聚合材料，通過改進彈性體一粘合劑界面的粘合性能和免除較大量的附加的粘合劑組分，例如亞硝基或氨基甲酸酯化合物，顯著地提高彈性基體和金屬表面的粘合力。一個優選的實施方案包括一種由鹵代丁二烯單體和α-鹵素取代的單體化合物形成的共聚物，其中α-鹵素取代的化合物的用量占共聚物量的約0.1—10％，最好是2—8％(重量)。文檔編號C09J121/00GK1065875SQ92102679公開日1992年11月4日申請日期1992年4月16日優先權日1991年4月17日發明者H·W·庫塞拉申請人:洛德公司