專利名稱：制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法
技術領域：
本發明屬于化工涂料技術領域，具體涉及一種制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法。
背景技術：
水性聚氨酯具有良好的物理學性能和優良的耐寒性，是發展較快的綠色環保材料，但是，單一的聚氨酯乳液的自增稠性差，固體含量低，乳膠膜的耐水性能差，機械強度低，光澤度低，成本高。如中國專利公開號CN101457120A公開的一種雙組分聚氨酯涂料及生產方法、施工方法；聚丙烯酸酯乳液具有較好的耐水性、物理學性能和耐候性能而被廣泛用于涂料行業，如中國專利公開號CN1179745A公開的一種用于橡膠制品的丙烯酸乳膠涂料；環氧樹脂具有出色的黏結能力、高模量、高強度、優良的附著力、低收縮率、耐水和耐化學性好等優點，是傳統涂料的重要組成部分。如中國專利公開號CN101085898A公開的一種環保型常溫固化水性環氧樹脂涂料。鑒于已有技術中尚無綜合性能較為完善的聚氨酯水性涂料，又鑒于單純的水性聚氨酯在性能上難以滿足人們的需求，因此利用環氧樹脂出色的黏結能力、高模量、高強度、 優良的附著力、低收縮率和耐水、耐化學性好等優點以及丙烯酸酯較好的耐水性、物理學性能和耐候性能且成本低廉的特點，通過接枝共聚方式將兩者樹脂引入水性聚氨酯鏈段中， 對水性聚氨酯進行改性，藉此制成綠色環保并且各方面性能均能得到顯著提高的研究具有積極意義。基于這樣的背景，本發明者做了大量的深入研究工作，并作了有益的探索，發明了解決上述不足的技術方案。

發明內容
本發明的目的是提供一種制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，由該方法制備的涂料不僅具有環氧樹脂出色的黏結能力、高模量、高強度、優良的附著力、低收縮率、耐水和耐化學性，而且具有丙烯酸酯拔萃的耐水性、物理學性能和耐候性能且成本低廉的特點，還具有水性聚氨酯的良好的物理學性能和優良的耐寒性并且具有綠色環保性。本發明的任務是這樣來完成的，一種制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，包括以下步驟
A).改性環氧丙烯酸酯的合成
在四口燒瓶I中加入按重量計的環氧樹脂6-8份、改性劑O. 2-0.4份和催化劑 O. 002-0. 003份，加熱到75-85°C，加入阻聚劑O. 01-0. 04份，滴加丙烯酸類單體2_3份和催化劑O. 001-0. 003份的混合溶液，在30-60min內滴加完，而后升溫到85 90°C，每隔60min 取樣測酸值I次，當酸值小于5mgK0H/g時，降溫得到改性的環氧丙烯酸酯；
B).制備環氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液
按重量計，向裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和氮氣導管的四口燒瓶2中加入甲基-2，4-二異氰酸酯4-6份，在常溫下并且在氮氣的保護下滴加改性劑O. 5-0. 6份，滴加完畢后升溫至60 65°C，并且跟蹤-NCO質量分數的變化，當接近理論值n (-NC0) /n (-0H)為I. 3 I. 4時降溫到50°C，加入二羥甲基丙酸4-6份以及步驟A)制得的改性環氧丙烯酸酯和催化劑O. 001-0. 003份，緩慢升溫到75 80°C，當二羥甲基丙酸小顆粒消失后降溫至50°C， 加入阻聚劑O. 01-0. 06份，混勻，滴加丙烯酸類單體6-11份，滴加完成后緩慢升溫到70 750C，降溫至50°C，加入中和劑3-8份，中和時間為12-18min，在控制轉速750_850r/min攪拌狀態滴加去離子水45-65份稀釋，得到環氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液；
C).制備成品的環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料
在帶有攪拌器的反應器中加入步驟B)得到的環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，開啟攪拌，在控制轉速200 300r/min攪拌狀態下依次加入引發劑O. 05-0. I份、助劑及水性顏料，攪拌25-35min后，過濾出料，即得到環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料。在本發明的一個具體的實施例中，所述的丙烯酸類單體為丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的一種以上。在本發明的另一個具體的實施例中，所述的阻聚劑為對甲氧基苯酚。在本發明的又一個具體的實施例中，所述的引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。在本發明的再一個具體的實施例中，所述的改性劑為聚丙二醇(PPG600 )、聚丙二醇(PPG1000)或聚丙二醇(PPG2000)。在本發明的還有一個具體的實施例中，所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫。在本發明的更而一個具體的實施例中，所述的環氧樹脂為E-51或E-44。在本發明的進而一個具體的實施例中，所述的中和劑為三乙胺。在本發明的又更而一個具體的實施例中，所述的助劑為助溶劑、潤濕劑、流平劑、 抗劃傷、分散劑、消泡劑、消光劑和流變劑中的一種以上。在本發明的又進而而一個具體的實施例中，所述的水性顏料為氧化鐵紅、云母氧化鐵、聚氧乙烯醚碳黑或分散銅鈦菁。本發明提供的制備方法所得到的環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料具有環氧樹脂的出色的黏結性、高模量、高強度、高附著力、低收縮率、耐水和耐化學性；還具有丙烯酸酯的拔萃的耐水性、物理性和耐候性并且原料易得成本低廉；進而具有水性聚氨酯的良好的物理性能及耐寒性能；更而具有環保性。
具體實施例方式實施例I :
A).改性環氧丙烯酸酯的合成
按重量份計向四口燒瓶中加入環氧樹脂E-51 6份、聚丙二醇(PPG600)0. 2份和催化劑二月桂酸二丁基錫O. 002份，緩慢加熱到80V，反應15min后加入O. 01份阻聚劑對甲氧基苯酚O. 02份，滴加丙烯酸I份以及丙烯酸丁酯2份與催化劑二月桂酸二丁基錫O. 002份的混合溶液，約O. 5h滴加完，慢慢升溫到75°C，每隔Ih取樣測酸值I次，當酸值小于5mgK0H/ g時，降溫，得到低粘度改性環氧丙烯酸酯；
B).制備環氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液
向裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和氮氣導管的四口燒瓶中加入按重量計稱取的甲基-2，
44- 二異氰酸酯4份，在常溫和氮氣的保護下滴加改性劑聚丙二醇(PPG600)0. 3份，滴加完畢后，緩慢升溫到60°C，反應，跟蹤-NCO質量分數的變化，當接近理論值n (-NC0) /n (-0H)為 I. 3時降溫到50°C，加入二羥甲基丙酸6. 5份以加入由步驟A)得到的改性環氧丙烯酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫O. 001份，緩慢升溫到75°C，反應18min，當二羥甲基丙酸小顆粒消失后降溫至50°C，加入阻聚劑對甲氧基苯酚O. 01份，混合均勻，滴加丙烯酸羥乙酯6份， 滴加完成后緩慢升溫到70°C，反應2h，降溫至50°C，按重量加入中和劑三乙胺3份，中和時間約為15min,在控制轉速850r/min攪拌狀態下慢慢地滴加去離子水65份稀釋，得到環氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液；
C).制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料
在帶有攪拌器的反應器中加入步驟B)制得的環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，開啟攪拌，在控制轉速200r/min攪拌狀態下依次加入引發劑即過硫酸鉀O. 05份、助劑及水性顏料即氧化鐵紅O. 001份，攪拌30min分散均勻后，過濾出料，即得到成品環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料，其中所述的助劑為助溶劑Flow425 (德國迪高試劑)2份、潤濕劑 dispers 750w (德國贏創化學)O. 2份、分散劑Rewopal M 365 (德國贏創化學)I份、消泡劑byk -054 (德國畢克化學)0. 2份、消光劑CERAFL0UR 929 (德國畢克化學)2份和流變劑byk -E-420 (德國畢克化學)O. 5份。 實施例2:
A).改性環氧丙烯酸酯的合成
向四口燒瓶中加入按重量計量的環氧樹脂E-51 8份、聚丙二醇(PPG1000) O. 2份和催化劑二月桂酸二丁基錫O. 002份，緩慢加熱到80°C，反應15min后加入O. 01份阻聚劑對甲氧基苯酚O. 02份，滴加丙烯酸I份以及甲基丙烯酸甲酯2份與催化劑二月桂酸二丁基錫 O. 002份的混合溶液，約O. 5h滴加完，慢慢升溫到86°C，每隔Ih取樣測酸值I次，當酸值小于5mgK0H/g時，降溫得到低粘度改性環氧丙烯酸酯；
B).制備環氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液
向裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、氮氣導管的四口燒瓶中按重量加入甲基-2，4- 二異氰酸酯4份，在常溫和氮氣的保護下滴加改性劑聚丙二醇(PPG1000) O. 4份，滴加完畢后，緩慢升溫到65°C，反應跟蹤-NCO質量分數的變化，接近理論值n (-NC0) /n (-0H)為I. 3時降溫到50°C，加入二羥甲基丙酸7份由步驟A)制得的改性環氧丙烯酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫O. 002份，緩慢升溫到80°C，反應12min，當二羥甲基丙酸小顆粒消失后降溫至50°C， 加入阻聚劑對甲氧基苯酚O. 02份，混合均勻，滴加丙烯酸羥乙酯8份，滴加完成后緩慢升溫到75°C，反應2h，降溫至50°C，加入中和劑三乙胺5份，中和時間約為15min，在控制轉速 800r/min攪拌狀態下慢慢地滴加去離子水60份稀釋，得到環氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酷乳液；
C).制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料
向帶有攪拌器的反應器中加入由步驟B)制得的環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，開啟攪拌，在控制轉速200r/min攪拌狀態下按重量計依次加入引發劑即過硫酸銨O. 06份、助劑及水性顏料即云母氧化鐵O. 003份，攪拌30min分散均勻后，過濾出料，即得到成品環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料，其中所述的助劑為助溶劑Flow425 (德國迪高試劑)3份、 潤濕劑dispers750w (德國贏創化學)O. I份、流平劑byk -354 (德國畢克化學)O. I份、抗劃傷CERAFL0UR 996 (德國畢克化學)O. 4份、分散劑Rewopal M 365 (德國贏創化學)3份和消泡劑byk -054 (德國畢克化學)O. 5份。實施例3:
A).改性環氧丙烯酸酯的合成
向四口燒瓶中加入按重量計量的環氧樹脂E-44 7份、聚丙二醇(PPG2000) O. 3份和催化劑二月桂酸二丁基錫O. 003份，緩慢加熱到80°C，反應15min后加入O. 01份阻聚劑對甲氧基苯酚O. 03份，滴加丙烯酸2份與催化劑二月桂酸二丁基錫O. 003份的混合溶液，O. 5h 滴加完，慢慢升溫到88°C，每隔Ih取樣測酸值I次，當酸值小于5mgK0H/g時，降溫得到低粘度改性環氧丙烯酸酯；
B).制備環氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液
TM裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和氮氣導管的四口燒瓶中加入按重量計的甲基_2， 4- 二異氰酸酯6份，在常溫和氮氣的保護下滴加改性劑聚丙二醇(PPG2000) O. 5份，滴加完畢后，緩慢升溫到63°C，反應跟蹤-NCO質量分數的變化，接近理論值n(-NC0)/n(-0H) 為I. 4時降溫到50°C，加入二羥甲基丙酸7. 5份及步驟A)制得的改性環氧丙烯酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫O. 003份，緩慢升溫到77°C，反應15min，當二羥甲基丙酸小顆粒消失后降溫至50°C，加入阻聚劑對甲氧基苯酚O. 03份，混合均勻，滴加丙烯酸羥乙酯7份， 滴加完成后緩慢升溫到72°C，反應2h，降溫至50°C，加入中和劑三乙胺8份，中和時間約為 15min,在控制轉速800r/min攪拌狀態下慢慢地滴加去離子水55份稀釋,得到環氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液；
C).制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料
向帶有攪拌器的反應器中加入步驟B)制得的環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，開啟攪拌，在控制轉速200r/min攪拌狀態下按重量依次加入引發劑過硫酸鉀O. 09份、助劑及水性顏料即聚氧乙烯醚碳黑O. 008份，攪拌30min分散均勻后，過濾出料，即得到成品環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料，其中所述的助劑為助溶劑Flow425 (德國迪高試劑)3份、 潤濕劑dispers750w (德國贏創化學)O. I份、流平劑byk -354 (德國畢克化學)O. I份、抗劃傷CERAFL0UR 996 (德國畢克化學)0. 3份、分散劑Rewopal M 365 (德國贏創化學)1份、 消泡劑byk -054 (德國畢克化學)0. I份、消光劑CERAFL0UR 929 (德國畢克化學)2份和流變劑byk -E-420 (德國畢克化學)I. 4份。實施例4
A).改性環氧丙烯酸酯的合成
向四口燒瓶中加入按重量計量的環氧樹脂E-44 7份、聚丙二醇(PPG600)0. 4份和催化劑二月桂酸二丁基錫O. 002份，緩慢加熱到80°C，反應15min后加入O. 01份阻聚劑對甲氧基苯酚O. 02份，滴加丙烯酸I份、丙烯酸丁酯2份和催化劑二月桂酸二丁基錫O. 002份的混合溶液，約O. 5h滴加完，慢慢升溫到90°C，每隔Ih取樣測酸值I次，當酸值小于5mgK0H/ g時，降溫得到低粘度改性環氧丙烯酸酯；
B).制備環氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液
向裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和氮氣導管的四口燒瓶中按重量加入甲基-2，4-二異氰酸酯4份，在常溫和氮氣的保護下滴加改性劑聚丙二醇(PPG600)0. 5份，滴加完畢后，緩慢升溫到65°C，反應跟蹤-NCO質量分數的變化，接近理論值n(-NC0)/n(-0H)為I. 3時降溫到50°C，加入二羥甲基丙酸7份以及由步驟A)制得的改性環氧丙烯酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫O. 001份，緩慢升溫到75°C，反應15min，當二羥甲基丙酸小顆粒消失后降溫至50°C，加入阻聚劑對甲氧基苯酚O. 02份，混合均勻，滴加丙烯酸羥乙酯6份，滴加完成后緩慢升溫到80°C，反應2h，降溫至50°C，加入中和劑三乙胺6份，中和時間約為15min，在控制轉速800r/min攪拌狀態下慢慢地滴加去離子水45份稀釋，得到環氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液；
C).制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料
向帶有攪拌器的反應器中加入由步驟B)制得的環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，開啟攪拌，在控制轉速300r/min攪拌狀態下按重量份計依次加入引發劑過硫酸鉀O. I份、助劑及水性顏料及分散銅鈦菁O. 01份，攪拌30min分散均勻后，過濾出料，即得到成品環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料，其中所述的助劑為助溶劑Flow425 (德國迪高試劑)5份、潤濕劑dispers750w (德國贏創化學)O. 5份、流平劑byk -354 (德國畢克化學)O. 2份、抗劃傷CERAFL0UR 996 (德國畢克化學)O. 5份、分散劑Rewopal M 365 (德國贏創化學)3份、 消泡劑byk -054 (德國畢克化學)0. 5份、消光劑CERAFL0UR 929 (德國畢克化學)3份和流變劑byk -E-420 (德國畢克化學)2份。實施例5:
A).改性環氧丙烯酸酯的合成
向四口燒瓶中加入按重量計量的環氧樹脂E-51 6份、聚丙二醇(PPG600)0. 2份和催化劑二月桂酸二丁基錫O. 002份，緩慢加熱到80°C，反應15min后加入O. 01份阻聚劑對甲氧基苯酚O. 01份，滴加丙烯酸I份、丙烯酸丁酯3份和催化劑二月桂酸二丁基錫O. 002份的混合溶液，約O. 5h滴加完，慢慢升溫到87 V，每隔Ih取樣測酸值I次，當酸值小于5mgK0H/ g時，降溫得到低粘度改性環氧丙烯酸酯；
B).制備環氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液
向裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和氮氣導管的四口燒瓶中加入按重量計量的甲基-2， 4- 二異氰酸酯4份，在常溫和氮氣的保護下滴加改性劑聚丙二醇(PPG600) O. 3份，滴加完畢后，緩慢升溫到62°C。反應跟蹤-NCO質量分數的變化，接近理論值n (-NC0) /n (-0H) 為I. 3時降溫到50°C，加入二羥甲基丙酸6. 5份以及步驟A)制得的改性環氧丙烯酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫O. 001份，緩慢升溫到78V，反應15min，當二羥甲基丙酸小顆粒消失后降溫至50°C，加入阻聚劑對甲氧基苯酚O. 02份，混合均勻，滴加丙烯酸羥乙酯6份， 滴加完成后緩慢升溫到75°C，反應2h，降溫至50°C，加入中和劑三乙胺5份，中和時間約為 15min,在控制轉速800r/min攪拌狀態下慢慢地滴加去離子水60份稀釋,得到環氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液；
C).制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料
向帶有攪拌器的反應器中加入由步驟B)制得的環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，開啟攪拌，在控制轉速260r/min攪拌狀態下按重量依次加入引發劑過硫酸鉀O. 05份、助劑及水性顏料(同實施例1)，攪拌30min分散均勻后，過濾出料，即得到成品環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料，其中所述的助劑為助溶劑Flow425(德國迪高試劑)3份、潤濕劑dispers 750w (德國贏創化學)0. 2份、流平劑byk -354 (德國畢克化學)0. I份、抗劃傷CERAFL0UR 996 (德國畢克化學)0. 5份、分散劑Rewopal M 365 (德國贏創化學)2份、消泡劑byk -054(德國畢克化學)0. 2份、消光劑CERAFL0UR 929 (德國畢克化學)I份和流變劑byk -E-420 (德國畢克化學)I. 8份。由上述實施例1-5得到的環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料經檢測具有下表所示的優異技術效果。
權利要求
1.一種制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于包括以下步驟A)改性環氧丙烯酸酯的合成在四口燒瓶I中加入按重量計的環氧樹脂6-8份、改性劑O. 2-0.4份和催化劑0.002-0. 003份，加熱到75-85°C，加入阻聚劑O. 01-0. 04份，滴加丙烯酸類單體2_3份和催化劑O. 001-0. 003份的混合溶液，在30-60min內滴加完，而后升溫到85 90°C，每隔60min 取樣測酸值I次，當酸值小于5mgK0H/g時，降溫得到改性的環氧丙烯酸酯；B)制備環氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液按重量計，向裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和氮氣導管的四口燒瓶2中加入甲基-2， 4-二異氰酸酯4-6份，在常溫下并且在氮氣的保護下滴加改性劑O. 5-0. 6份，滴加完畢后升溫至60 65°C，并且跟蹤-NCO質量分數的變化，當接近理論值n (-NC0) /n (-0H)為I. 3 1.4時降溫到50°C，加入二羥甲基丙酸4-6份以及步驟A)制得的改性環氧丙烯酸酯和催化劑O. 001-0. 003份，緩慢升溫到75 80°C，當二羥甲基丙酸小顆粒消失后降溫至50°C， 加入阻聚劑O. 01-0. 06份，混勻，滴加丙烯酸類單體6-11份，滴加完成后緩慢升溫到70 750C，降溫至50°C，加入中和劑3-8份，中和時間為12-18min，在控制轉速750_850r/min攪拌狀態滴加去離子水45-65份稀釋，得到環氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液；C)制備成品的環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料在帶有攪拌器的反應器中加入步驟B)得到的環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，開啟攪拌，在控制轉速200 300r/min攪拌狀態下依次加入引發劑O. 05-0. I份、助劑及水性顏料，攪拌25-35min后，過濾出料，即得到環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料。
2.根據權利要求I所述的制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于所述的丙烯酸類單體為丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的一種以上。
3.根據權利要求I所述的制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于所述的阻聚劑為對甲氧基苯酚。
4.根據權利要求I所述的制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于所述的引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。
5.根據權利要求I所述的制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于所述的改性劑為聚丙二醇(PPG600)、聚丙二醇(PPG1000)或聚丙二醇(PPG2000)。
6.根據權利要求I所述的制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫。
7.根據權利要求I所述的制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于所述的環氧樹脂為E-51或E-44。
8.根據權利要求I所述的制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于所述的中和劑為三乙胺。
9.根據權利要求I所述的制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于所述的助劑為助溶劑、潤濕劑、流平劑、抗劃傷、分散劑、消泡劑、消光劑和流變劑中的一種以上。
10.根據權利要求I所述的制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于所述的水性顏料為氧化鐵紅、云母氧化鐵、聚氧乙烯醚碳黑或分散銅鈦菁。
全文摘要
一種制備環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，屬于化工涂料技術領域。包括的步驟A).改性環氧丙烯酸酯的合成；B).制備環氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液;C).制備成品的環氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料。具有環氧樹脂的出色的黏結性、高模量、高強度、高附著力、低收縮率、耐水和耐化學性；還具有丙烯酸酯的拔萃的耐水性、物理性和耐候性并且原料易得成本低廉；進而具有水性聚氨酯的良好的物理性能及耐寒性能；更而具有環保性。
文檔編號C09D7/12GK102585693SQ201210060859
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月9日 優先權日2012年3月9日
發明者沈國儉 申請人:常熟市協新冶金材料有限公司