專利名稱：包含膠態二氧化硅的涂料組合物和由它制備的有光噴墨記錄片材的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種涂布噴墨記錄片材以及用于制備該片材的涂料組合物。具體地說，本發明涉及適合制備具有良好適印特性的有光噴墨片材的涂料組合物。
背景技術：
噴墨印刷方法是眾所周知的。此種系統以各種不同密度和速度將墨滴噴射到片材，例如，紙上。當采用多色噴墨系統時，此種方法在非常靠近的區域噴射大量性質和吸水速率各異、顏色各異的彩色油墨。的確，此類多色系統設計得能提供模擬照相成象的圖象，此類圖象要求高分辨率和色域。因此，噴墨記錄片材必須能吸收高密度油墨，能使沉積的彩色鮮艷和清晰，其吸收速度應促使快干，吸收油墨以使之不擴散或涂污，產生光滑圖象的效果。
為滿足這些目標，人們已經向紙涂料中加入高孔隙率顏料，例如，多孔二氧化硅。二氧化硅基涂布體系在滿足適印性目標上是成功的。然而，要獲得這些性能并產生傳統照相體系中看到的典型非消光或有光表面效果卻難以達到。上述多孔顏料通常具有高于1cc/g的孔隙率并具有大于1μm的平均粒度。此種粒度和孔隙率增加了最終涂層的表面粗糙度，從而使入射光發生偏轉，將其散射，從而使涂層消光。
為提高此種涂層的光澤，在由上述多孔顏料制備的受墨層上面設置第二光澤層。此種罩面層由固有光澤基料體系組成，或者由含有基料和粒度小得多的無機氧化物顆粒，例如，傳統膠態二氧化硅的層制成。膠態二氧化硅在后一種方法中趨于強化表面涂層的受墨特性，但叉不大到足以導致表面變形。然而，膠態顆粒在高濃度下具有聚集傾向，從而導致罩面層瑕疵和表面粗糙，并從而降低光澤。因此，當采用此種做法時，一直采用較低濃度(即，低膠態固體∶基料固體比)。
因此，若能提高這些罩面層中的無機氧化物固體含量以進一步改善適印性，那將是相當可心的。的確，若能采用具有至少1∶1膠態固體/基料固體比例的涂層，更優選采用具有高達4∶1膠態二氧化硅固體與基料比例的涂層而同時又保持可接受光澤，那將是可心的。
再者，噴墨紙用的涂布體系常常被設計成具有一定總陽離子電荷。許多用于噴墨方法中的油墨具有負電荷；因此，可心的是，涂布成分具有能固定油墨的相反電荷。膠態氧化鋁具有正電荷并被廣泛用于此種用途的涂布顏料。也使用陽離子染料固定成分和陽離子基料。的確，后面這些帶陽離子電荷的材料的存在通常要求，涂料中的諸顏料成分是陽離子或至少非離子的。否則，該涂料中的材料將趨于聚集，從而造成表面瑕疵和降低光澤。
最近發現，某些去離子(去離子)陽離子膠態二氧化硅可以高比例結合到有光涂料中。然而，雖然此種涂層能提供從良到優的光澤，但它們在適印性上存在使用限制。某些最近開發的陽離子膠態二氧化硅還具有貯存期限較短的缺點。它們，或者在幾天后就變得過分粘稠以致無法結合到涂料樹脂中，或者在經過較短時間后，例如數周后，它們就不再能使用，因為，盡管該膠態二氧化硅尚未膠凝，但在將它們結合到涂料混合物中以后產生消光的涂層。因此，這些最近開發的膠態二氧化硅或者將更適合作為有光罩面層放在單獨的受墨涂層上，或者在制備后的短時間內就必須用掉它們。因此，可心的，并且本發明的目的，將是提供一種涂層，它包含較高含量陽離子二氧化硅固體，卻還能提供具有從良到優的適印性，同時還提供具有較長貯存穩定性的陽離子膠態二氧化硅。
附圖
簡述 附圖表示本發明使用的多分散膠態二氧化硅的粒度分布。

發明內容
本發明提供一種包含基材及其上的涂層的噴墨記錄片材，其中涂層含有至少1∶1重量比的陽離子膠態二氧化硅固體與基料固體且該至少一種涂層具有至少30的沿60°的鏡面光澤。上述陽離子二氧化硅具有多分散的粒度分布并優選具有約1～300nm范圍的平均粒度。該陽離子二氧化硅可通過多分散膠態二氧化硅與含有能與硅烷醇基團起反應的官能團和具有正電荷的官能團的有機化合物，例如，氨基硅烷，起反應來制備。該涂層還含有通常用于制備噴墨記錄片材的基料。
現已發現，按此方式制備的陽離子膠態二氧化硅不僅提供在較高固體含量下不聚集的膠態二氧化硅從而減輕變形和導致涂層表面消光，而且還提供具有從良到優的適印性。
據此，本發明提供一種噴墨記錄片材，它包含基材及其上的至少一種涂層，所述至少一種涂層(a)具有至少30沿60°的鏡面光澤，(b)含有帶凈正電荷的多分散陽離子膠態二氧化硅，以及(c)基料，其中膠態二氧化硅固體與基料固體之間以至少1∶1的重量比存在。
合適的噴墨記錄片材包括這樣的上述片材，其中膠態二氧化硅固體與基料固體之比介于約6∶4～約4∶1。
另一種合適的噴墨記錄片材包括這樣的上述片材，其中上述膠態二氧化硅具有約1～約300nm的平均粒度。
另一種合適的噴墨片材包括這樣的上述片材，其中上述膠態二氧化硅具有15～100nm的中值粒度并具有這樣的粒度分布，即，至少80％顆粒分布在從至少30nm到約70nm的粒度范圍。
上述噴墨記錄片材的另一種合適的實施方案包括，其中至少一種官能團連接在膠態二氧化硅表面上的那些。
另一種合適的噴墨記錄片材包括其中上述至少一種官能團選自伯胺、仲胺、叔胺和季銨的那些。尤其優選的本發明實施方案是一種噴墨記錄片材，其中該官能團是氨基，而該氨基是通過烷基鍵連接在二氧化硅上的。
本發明還提供一種涂料組合物，它包含(a)具有凈正電荷的多分散陽離子膠態二氧化硅，以及(b)基料其中(a)的二氧化硅固體和(b)的基料固體以至少1∶1的重量比存在。
涂料組合物的合適的實施方案包括這樣的涂料，其中(a)的二氧化硅固體和(b)的基料固體以至少約6∶4～約4∶1的重量比存在。
另一種合適的涂料組合物包括其中膠態二氧化硅的平均粒度介于約1～約300nm的那些。
另一種合適的涂料組合物包括其中膠態二氧化硅的中值粒度介于15～100nm并且其粒度分布為，至少80％顆粒分布在從至少30nm到最高約70nm粒度范圍的那些。
另一種合適的實施方案包括其中至少一種官能團連接在膠態二氧化硅表面上的那些。
另一種合適的涂料組合物包括其中上述至少一種官能團選自伯胺、仲胺、叔胺和季銨的那些。
另一種合適的涂料組合物包括其中至少一種官能團選自伯胺、仲胺、叔胺和季銨的那些。
另一種合適的涂料組合物包括其中該官能團是氨基，而該氨基通過烷基鍵連接在二氧化硅上的那些。
發明詳述 所謂術語“膠態二氧化硅”或“膠態二氧化硅溶膠”，系指源于這樣的分散體或溶膠，在這些分散體或溶膠中顆粒經歷較長時間也不從分散體中沉降。此種顆粒的粒度通常小于1μm。平均粒度介于約1～約300nm的膠態二氧化硅及其制備方法在技術上是熟知的。參見，美國專利2,244,325；2,574,902；2,577,484；2,577,485；2,631,134；2,750,345；2,892,797；3,012,972；和3,440,174，在此將其內容收作參考。平均粒度介于15～100nm的膠態二氧化硅更為本發明所優選。膠態二氧化硅可具有介于9～約2700m2/g的表面面積(按BET法測定)。
一般而言，膠態二氧化硅具有負電荷，因此是陰離子的，這是由存在于二氧化硅表面的硅烷醇基團失去質子造成的。就本發明的目的而言，膠態二氧化硅在以下情況下被認為是陽離子的，即，當一種陰離子膠態二氧化硅經過改性，例如，物理地涂布或化學地處理，從而使膠態二氧化硅具有凈正電荷時。于是，陽離子二氧化硅將包括這樣的膠態二氧化硅，其中二氧化硅的表面含有充足數目陽離子官能團，例如，在下面將要討論的，以致二氧化硅表面的凈電荷呈正。
優選的是，該凈正電荷是因有正電荷存在于連接在膠態二氧化硅表面上的官能團上產生的。進一步優選，該官能團通過氫或共價鍵鍵合和/或懸掛在二氧化硅表面。該官能團可直接鍵合在二氧化硅上，或者可通過與某一直接鍵合在該官能團上的中間化學部分鍵合而連接到二氧化硅上。不擬囿于特定理論，據信，此種鍵合大大減少官能團的被洗脫或者任何部分從官能團或二氧化硅上的被洗脫或分離從而將影響到所獲涂層的光澤和適印性表現。
所謂“官能團”指的是在反應中趨于保持在一起的二或更多種元素的組合，它們在化學上通常表現得就像單個實體一樣，例如，在化合價、電離和相關性質方面。
所謂“凈正電荷”指的是二氧化硅上的電荷平衡的結果為正，因此二氧化硅可具有凈正電荷，如果該二氧化硅既有負電荷也有正電荷的話，只要該二氧化硅經過處理或其它方式改性，以致電荷的總和是正，例如，采用Malvern的ZetasizerTM3000HS，具有+0.01mV或更大的正ζ電位。
本發明膠態二氧化硅又是所謂多分散的膠態二氧化硅。“多分散”在這里的定義是指某種顆粒的分散體，其粒度分布中的中值粒度介于1～300nm范圍，優選15～100nm，并且具有比較大的分布跨度。優選的分布是，80％顆粒分布在從至少30nm直至最高70nm的粒度范圍。該80％范圍是用從采用下面將要描述的TEM-基粒度測定法產生的d90粒度中減去d10粒度獲得的差值來衡量的。該范圍也稱作“80％跨度”。多分散顆粒的一種實施方案的粒度分布偏向粒度小于中值粒度的粒度一邊。結果，該分布具有位于那一區域的一個峰值和大于中值的“尾部”粒度。參見附圖。涵蓋80％顆粒的跨度的下限和上限粒度可分別為中值的-11％～-70％和110％～160％。一種特別合適的多分散二氧化硅的中值粒度位于20～30nm的粒度范圍，而80％顆粒則介于10～50nm之間，即，分布的80％具有40nm的跨度。
本發明陽離子多分散膠態二氧化硅優選地通過以如下有機化合物處理陽離子多分散膠態二氧化硅的表面來制備該化合物具有帶正電的官能團并還有至少一個能與膠態二氧化硅表面硅烷醇起反應的基團。優選地，正官能團包括但不限于氨基基團或季銨基團。
特別合適的有機化合物是氨基硅烷。合適的本發明氨基硅烷化合物具有通式
其中R1、R2和R3獨立地選自1～8個碳原子的烷氧基基團、1～8個碳原子的烷基基團和6個碳原子的芳基基團，條件是，R1、R2和R3至少之一是烷氧基基團；R4選自1～18個碳原子的亞烷基基團和6～10個碳原子的亞芳基基團和烷基取代的亞芳基基團；R5、R6和R7選自氫和1～15個碳原子的烷基基團；以及n具有0或1的數值。優選地，n＝0，每個R1、R2和R3是1～3個碳原子的烷氧基基團，且R5和R6是氫。該氨基硅烷化合物可包含符合上式I的氨基硅烷化合物的高純產品或者混合物。
代表性氨基硅烷化合物包括三甲氧基甲硅烷基乙基胺、三乙氧基甲硅烷基乙基胺、三丙氧基乙基胺、三丁氧基乙基胺、三甲氧基甲硅烷基丙基胺、三乙氧基甲硅烷基丙基胺、三丙氧基丙基胺、三異丙氧基丙基胺、三丁氧基丙基胺、三甲氧基甲硅烷基丁基胺、三乙氧基甲硅烷基丁基胺、三異丙氧基甲硅烷基丁基胺、三丁氧基甲硅烷基丁基胺、三甲氧基甲硅烷基戊基胺、三乙氧基甲硅烷基戊基胺、三丙氧基甲硅烷基戊基胺、三丁氧基戊基胺、三甲氧基甲硅烷基己基胺、三丁氧基甲硅烷基己基胺、三甲氧基甲硅烷基庚基胺、三乙氧基甲硅烷基庚基胺、三丙氧基甲硅烷基胺、三丁氧基甲硅烷基庚基胺、三甲氧基甲硅烷基辛基胺、三乙氧基甲硅烷基辛基胺、三丙氧基甲硅烷基辛基胺、三丁氧基甲硅烷基辛基胺等。優選的是，該氨基硅烷化合物是三乙氧基甲硅烷基丙基胺。三乙氧基甲硅烷基丙基胺可由Witco公司(OSI Specialties Group)以商品名A-1100購得。
膠態二氧化硅以有機組分，例如，氨基硅烷進行的處理通常可利用二氧化硅與有機組分在適當液態介質中的接觸來實施。液態介質的例子包括水、醇例如甲醇、乙醇或丙醇以及水與這些醇的混合物。處理溫度一般從室溫到介質的回流溫度。有機組分的用量并不嚴格限制。一般有利的用量至少是0.5重量份，優選5～20重量份，以每100重量份二氧化硅計。
膠態二氧化硅以氨基硅烷的處理中，在二氧化硅的表面硅烷醇基團與氨基硅烷的至少一個烷氧基基團之間發生縮合反應(偶合反應)，從而生成以氨基硅烷包覆的二氧化硅。當氨基硅烷含有二或更多個烷氧基基團時，氨基硅烷的分子，與上面的縮合反應同時地，彼此發生反應，從而生成硅氧烷鍵并在二氧化硅上形成三維交聯的氨基硅烷包覆層。
以氨基硅烷處理的二氧化硅具有由下式代表的一般結構，其中胺官能團通過中間R4鍵懸掛并共價地鍵合在二氧化硅上。
R4、R5、R6、R7和n按照通式I那樣規定。
大多數膠態二氧化硅溶膠還含有堿。該堿一般是選自周期表I A族的堿金屬氫氧化物(鋰、鈉、鉀等的氫氧化物)。大多數市售的膠態二氧化硅溶膠含有氫氧化鈉，它們至少部分地源于制造膠態二氧化硅使用的硅酸鈉，盡管也可加入氫氧化鈉，以穩定溶膠從而防止膠凝化。
在某些情況下可能有用的是，將上述堿減少到低于市售供應的膠態二氧化硅溶膠的水平。合適的低堿二氧化硅具有按照下式的二氧化硅固體/鈉的重量比公式1.SiO2/堿金屬≥AW(-0.013*SSA+9) SiO2/堿金屬是膠態二氧化硅溶膠中二氧化硅固體與堿金屬含量1之間的重量比。AW是堿金屬的原子量，例如，鋰是6.9，鈉是23，鉀是39，且SSA是膠態二氧化硅顆粒的比表面積，m2/g。當堿金屬是鈉時，SiO2/堿金屬比至少是-0.30SSA+207之和。
1堿金屬(例如，Na)含量——基于堿金屬離子含量的重量百分率，采用誘導偶合的等離子體-原子發射(ICP-AES)光譜術測定。首先將樣品在環境條件，例如，25℃和75％相對濕度下，溶解在氫氟酸和硝酸(30/70重量比)中，然后再用此法。測定前，讓樣品溶解16h。
低堿陽離子膠態二氧化硅可通過將它去離子直至膠態二氧化硅與堿金屬具有公式1規定的比例的程度。所謂“去離子的”指的是，任何金屬離子，例如，堿金屬離子，例如，鈉，已被從膠態二氧化硅溶液中去除。去除堿金屬離子的方法是眾所周知的，包括與適當離子交換樹脂進行離子交換(美國專利2,577,484和2,577,485)，滲析(美國專利2,773,028)和電滲析(美國專利3,969,266)。
隨后，去離子的陽離子二氧化硅將接受進一步的處理或改性以便具有凈正電荷。
如下面指出，膠態二氧化硅可結合到傳統涂料基料中。該基料不僅起粘合膠態二氧化硅和形成漆膜的作用，而且給上光層與基材之間的界面或上光層與基材之間的任何中間受墨層提供膠粘性。
陽離子和非離子基料特別適合本發明。合適的基料包括但不限于，具有官能陽離子基團的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和/或陽離子聚醋酸乙烯、陽離子聚乙烯醇或其共聚物。
再有，基料可選自分解的和天然的以陽離子形式存在的瓜耳膠、淀粉、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、海藻酸鹽、蛋白質和聚乙烯醇。蛋白質之所以也適合是因為它們是兩性的。
陽離子水溶性基料的具體例子包括，例如，二乙氨基乙基化淀粉、三甲基乙基氯化銨改性的淀粉和二乙氨基乙基銨甲基化氯鹽-改性的淀粉；和陽離子-改性的丙烯酸酯共聚物。
合適的非離子水溶性基料包括但不限于，聚乙烯醇、羥乙基纖維素、甲基纖維素、糊精、pluran、淀粉、阿拉伯膠、葡聚糖、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和聚丙二醇。
水乳液形式、不溶于水或難溶于水的陽離子或非離子基料，包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物樹脂，例如，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚物樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物樹脂、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物樹脂、苯乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚物樹脂、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物樹脂、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物樹脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物樹脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚物樹脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物樹脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物樹脂、苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物樹脂以及苯乙烯-丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物樹脂。
其它合適的基料包括酪蛋白、明膠、馬來酐樹脂、共軛二烯型共聚物膠乳如乙烯基型聚合物膠乳，例如，乙烯-醋酸乙烯共聚物；合成樹脂型基料，例如，聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛或醇酸樹脂。
基料可采用傳統混煉機和混合機與膠態二氧化硅混合。諸組分可在環境條件下合并并混合。
可心的是，膠態二氧化硅固體與基料固體以(二者之間)較高比例存在于涂料中。現已發現，在某些實施方案中，較高二氧化硅∶基料的比例給最終受墨涂層片材提供好的適印性，同時也提供有利的機械性能。特別可心的是，膠態二氧化硅與基料固體以至少1∶1的比例存在，更優選6∶4～4∶1重量比。該比例可高達9.9∶1。膠態二氧化硅比基料固體的比例在這里也稱作顏料與基料之比。
也可心的是，在本發明涂料組合物中包括附加組分。本發明涂料可含有一種或多種下列組分分散劑、增稠劑、流動改進劑、消泡劑、抑泡劑、脫模劑、發泡劑、滲透劑、著色染料、著色顏料、熒光增白劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、防塵劑、防水劑和濕強度劑。
陽離子染料媒染劑是一種優選的添加劑。合適的媒染劑的例子包括但不限于，聚合物季銨化合物，或堿性聚合物，例如，聚(二甲氨基乙基)甲基丙烯酸酯、聚亞烷基多胺及其與二氰基二酰胺的縮合產物、胺-表氯醇縮聚物；卵磷脂和磷脂化合物。此種媒染劑的具體例子包括下列化合物乙烯基芐基三甲基氯化銨/乙二醇二甲基丙烯酸酯；聚(二烯丙基二甲基氯化銨)；聚(2-N，N，N-三甲銨)乙基的甲基丙烯酸酯的甲硫酸鹽；聚(3-N，N，N-三甲銨)丙基的甲基丙烯酸酯的氯化物；乙烯基吡咯烷酮與乙烯基(N-甲基咪唑啉翁的氯化物；以及以3-N，N，N-三甲基銨)丙基化氯衍生的羥乙基纖維素。在優選的實施方案中，陽離子媒染劑是季銨化合物。
可用于本發明的媒染劑可以達到預定目的有效的數量使用。一般而言，良好的結果在媒染劑以整個涂料配方的約0.1～10wt％的數量存在時取得。這些媒染劑在基料為非離子化合物時尤其優選。
本發明陽離子膠態二氧化硅的一部分可由一種或多種其它膠態物質替代，例如，單分散陽離子膠態二氧化硅，只要此種膠態材料的數量不妨礙對最終涂層要求的整體陽離子性質、光澤或適印性。這些其它膠態材料可以是二氧化硅，也可以是二氧化硅以外的無機氧化物，例如，氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等。此種附加無機氧化物膠態顆粒可作為填料和/或作為附加顏料加入。
本發明的涂層具有，根據BYK Gardner測定儀器，至少30的沿60°光澤。優選的本發明涂層具有，在6∶4膠態二氧化硅/基料比例條件下，至少80的光澤，優選在4∶1膠態二氧化硅/基料比下，至少50，優選70的光澤。進一步優選地，涂層具有在4∶1膠態二氧化硅/基料比下，至少90的光澤。
合適制備本發明噴墨記錄片材的基材可以是技術上使用的典型基材。合適的基材包括重量介于約40～約300g/m2的那些。該基材可以是由各種各樣方法和機器，例如長網造紙機、圓網造紙機或雙長網造紙機制備的。基材通過其主要組分的混合來生產，包括傳統顏料和木漿，例如包括，化學漿、機械漿和廢紙漿，連同各種各樣添加劑當中的至少一種，包括粘結劑、施膠劑、固定劑、得率改進劑、陽離子劑和紙強度-增加劑。其它基材包括透明基材、織物等。
另外，基材也可以是采用淀粉或聚乙烯醇施膠-壓制的紙張。基材也可以是其上帶有固著涂層的基材，例如，在基礎紙上已經具有初步涂層的紙。基礎紙也可具有在本發明涂料施涂之前就涂上去的受墨層。
包含膠態二氧化硅、基料和任選添加劑的涂料可在基材制造過程中在線地施涂上去，或者在基材制成以后離線地涂布。涂料可采用傳統涂布技術施涂，例如，空氣刀涂布、輥涂、刮涂、纏繞棒涂布、簾涂、模涂和采用計量施膠的壓機的方法。產生的涂層可在環境室溫干燥，采用熱空氣干燥方法、加熱表面接觸干燥或輻射干燥來完成干燥。就典型而言，本發明涂料組合物以及任何任選的中間層按照1～50g/m2的涂布量，更常見按2～20g/m2涂布。
下面的例子顯示具有良好適印性的有光噴墨記錄片材可基本上由基材和一個本發明的層制成。然而，某些情況下可心的是，在本發明光澤提供層與基材之間放上另一層，也就是受墨層，以提高最終片材的適印性。
合適的受墨層是例如，在美國專利5,576,088中公開的那種，在此收作參考。扼要地，合適的受墨層包含基料，如上面列舉的水溶性基料，以及受墨顏料。此類顏料包括無機白顏料如輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成無定形二氧化硅、膠態二氧化硅、氧化鋁、膠態氧化鋁、假勃姆石、氫氧化鋁、鋅鋇白、沸石、水解埃洛石或氫氧化鎂、或者有機顏料，例如，苯乙烯型塑料顏料、丙烯酸塑料顏料、聚乙烯、微膠囊、脲醛樹脂或蜜胺樹脂。適合受墨層的顏料具有介于0.5～3.0μm(按光散射測定)的平均粒度和0.5～3.0cc/g的孔隙體積，優選1.0～2.0cc/g的孔隙體積，根據氮氣孔隙度測定法測定。為獲得具有高油墨吸收性的噴墨記錄片材，優選的是，受墨層中的顏料含有至少30％(體積)粒度至少是1.0μm的顆粒。
本發明的優選實施方案和操作模式已在上面說明書正文中做了說明。雖然本發明意在要求對所公開的特定實施方案的保護，然而卻不應認為僅限于這些內容，因為它們只擬作為舉例說明而不具有限制性。因此，在不偏離本發明精神的前提下本領域技術人員可制定出各種變換方案和修改。
另外，本說明或權利要求中給出的任何數字范圍，例如，代表一組特定性質、條件、物理狀態的那些以及百分數都應從字意上包括如此列舉的任何范圍的任何子范圍。
說明性實施例 下面列舉和/或前面指出的參數按如下所述測定平均粒度——除非另行指出，否則采用公式SSA＝3100/dn確定的數均粒度，其中dn是平均粒度，SSA是下面定義的比表面積。
中值粒度——是采用電子顯微鏡(TEM)測定的數量加權中值。
光澤——采用預先用透明膜校準的BYK Gardner micro-TRI-gloss儀器測定。光澤值是采用60°的幾何形狀測定的。
二氧化硅固體含量——在205℃的Ohaus爐中測定，固體含量測定的終點取為樣品重量在60s內改變小于0.01g時。
比表面積——采用與氮氣吸附測得的表面面積相關的滴定方法，正如G.W.Sears Jr.，《分析化學》卷28，p.1981(1956)中給出的。
適印性(或印刷質量)——通過觀察印刷圖象中的綠、藍和紅著色方塊的外觀來評估，圖象由Epson Stylus 870彩色印刷機，在涂層采用37℃暖氣流干燥后制備的。觀察的方法如下評估每種顏色的顏色均一性和滲色。根據這兩種評估的綜合評定如下優＝全部顏色顯得均一，并且沒有流到印刷區域以外的情況。
良＝諸顏色不是全都均一并在至少一種色塊中發生滲色。
差＝顏色顯得不均一并且至少一種顏色發生油墨攪混；還有嚴重的滲色。
實施例1(比較例) MartoxinGL3(SSA＝332m2/g)氧化鋁，由Martinwerks供應，按照制造商的程序配制成膠體溶液。MartoxinGL3粉末按照15％固體含量加入到去離子(DI)水中并攪拌5min。隨后用乙酸將pH值調節到4.5，該淤漿再攪拌10min。在終點，pH值利用乙酸再次調節到4.5。21.015g(15wt％)上面制備的膠態氧化鋁淤漿放入到燒杯中。向其中加入4.85g Airvol523(15.5wt％溶液)聚乙烯醇。隨后，在該混合物中加入以0.768g去離子水稀釋的0.19g AgeflocB50染料媒染劑。配成的制劑被涂布到杜邦公司生產的MelinexTM-534聚酯不透明白色薄膜上成為100μm濕膜，其中采用K control涂布器，Testing Machine公司(TMI)生產，采用8號棒沉積100μm膜厚。獲得的涂層具有93％沿60°的光澤。適印性差。
實施例2(比較例) 10.01g LudoxCL-P(40％固體；140 SSA；22nm平均粒度；wt％Na＝0.250；SiO2/Na＝160)W.R.Grace公司，-Conn.生產的陽離子膠態二氧化硅被放入到燒杯中，并以10.31g去離子水稀釋。向其中加入5.81g Aivol523(15.5wt％溶液)聚乙烯醇，隨后加入0.22g AgeflocB50(50wt％)。配成的制劑按照實施例1所述涂布在聚酯薄膜上。獲得的涂層具有4％沿60°的光澤。
實施例3(比較例) 84g去離子水加入到329g LudoxHS-40(W.R.Grace)膠態二氧化硅中，后者含有40.0％SiO2、平均粒度＝12nm且比表面積＝220m2/g。混合物加熱到40～50℃，并在攪拌下一點一點加入氫形式的AmberliteIR-120 Plus陽離子交換樹脂，直至pH降低到2.5。維持攪拌和溫度1h，在此期間加入少量樹脂以便將pH值維持在2.5～3.0的范圍。混合物經粗濾紙過濾以便將去離子膠態二氧化硅溶膠與樹脂分離。1％氫氧化銨溶液在攪拌下滴加到去離子膠態二氧化硅溶膠中，直至溶膠的pH值達到7.2～7.5的范圍。
制成的膠態二氧化硅溶膠在劇烈攪拌下滴加到裝有87.2g45％水合氯化鋁(chlorohydrol)(20.7％Al2O2和2∶1的Al∶Cl原子比)中。加畢后，讓混合物平衡約12h，隨后經過細濾紙過濾。獲得的溶膠含有30％固體，表現出3.5的pH值。
14.51g上述產物(30wt％)放入到燒杯中，并以7.52g去離子水稀釋。向其中加入6.27g Airvol523(15.5wt％溶液)聚乙烯醇。隨后，在該混合物中加入0.22g AgeflocB50(50wt％)。配成的制劑在實施例1中描述的條件下被涂布到聚酯薄膜上。獲得的涂層具有93％沿60°的光澤。適印性良。
實施例4 本實施例中使用一種多分散的膠態二氧化硅。該溶膠具有50wt％固體、22nm的中值粒度、約40nm的80％顆粒跨度、70m2/g的比表面積、+61mV的ζ電位(在pH4)和179的二氧化硅固體比鈉的比例。5070g上面的多分散膠態二氧化硅以6N鹽酸酸化至pH＝4。
在單獨的容器中，317g去離子水與250g 1N HCl進行混合。向其中滴加63.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷。所有硅烷全部加入以后，用1N HCl將pH值調節到4。隨后，將該溶液加入到酸化的膠態二氧化硅中并通過加入去離子水將最終二氧化硅固體百分含量調節到40％。該材料的鈉含量為0.239，而SiO2/Na是167。
7.51g上面制備的材料(40wt％)放入到燒杯中，并以10.08g去離子水稀釋。向其中加入4.36g Airvol523(15.5wt％溶液)聚乙烯醇，隨后，加入0.18g AgeflocB50(50wt％)。配成的制劑被涂布到聚酯薄膜上。獲得的涂層具有85％沿60°的光澤。適印性優異。
實施例5(比較例) 500g LudoxTM(50％二氧化硅)，由W.R.Grace公司，-Conn.生產，以6N鹽酸酸化至pH＝4。在單獨的容器中，31.2g去離子水與30g 1N HCl進行混合。向其中滴加6.25g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷。所有硅烷全部加入以后，用1N HCl將pH值調節到4。隨后，將該溶液加入到酸化的膠態二氧化硅中并通過加入去離子水將最終二氧化硅固體百分含量調節到45％。
6.63g上面制備的材料(45wt％)放入到燒杯中，并以10.89g去離子水稀釋。向其中加入4.35g Airvol523(15.5wt％溶液)聚乙烯醇，隨后，加入0.15g AgeflocB50(50wt％)。配成的制劑被涂布到聚酯薄膜上。獲得的涂層具有81％沿60°的光澤。印刷質量(Epson-870)差。
實施例6(貯存穩定性)隨后，取自上面實施例當中每一個的膠態二氧化硅溶膠放在25℃密閉塑料瓶中貯存，以評估每一種的貯存穩定性。結果如下·實施例1 Mrtoxin GL3配成膠體溶液后最終淤漿(15％固體)在約4天以后仍保持為流體。隨后，分散體變稠。
·實施例2 Ludox CL-P(40％固體)貯存1年后未發現變化。
·實施例3 去離子HS-40/以水合氯化鋁(30％固體)處理在至少7個月內材料對顆粒的長大保持穩定。從80/18/2(顏料/PVOH/陽離子)配方獲得的光澤值依賴于材料的陳化時間。新鮮材料給出93％的光澤值，然而14天的陳樣品僅提供28％的光澤。
·實施例4本發明硅烷化多分散二氧化硅(2.5％硅烷，按固體計)(40％固體)材料至少穩定6個月。涂層的光澤值在6個月后依然大于80％。
·實施例5 Ludox TM穩定化的(2.5％硅烷，按固體計)(45％固體)材料在～43天后發生膠凝化。
權利要求
1.一種噴墨記錄片材，它包含基材及其上的至少一種涂層，所述至少一種涂層(a)具有至少30沿60°的鏡面光澤，(b)含有帶凈正電荷的多分散陽離子膠態二氧化硅，以及(c)基料，其中膠態二氧化硅固體和基料固體以至少1∶1的重量比存在。
2.權利要求1的噴墨記錄片材，其中膠態二氧化硅固體與基料固體的比例介于約6∶4～約4∶1。
3.權利要求1的噴墨記錄片材，其中膠態二氧化硅的平均粒度介于約1～約300nm。
4.權利要求1的噴墨記錄片材，其中膠態二氧化硅的中值粒度介于15～100nm，并且其粒度分布是，至少80％顆粒分布在從至少30nm到最高約70nm的粒度范圍。
5.權利要求1的噴墨記錄片材，其中該至少一種官能團選自伯胺、仲胺、叔胺和季銨。
6.權利要求1的噴墨記錄片材，其中該官能團是氨基，而該氨基通過烷基鍵連接在二氧化硅上。
7.一種涂料組合物，包含(a)帶正電荷的多分散陽離子膠態二氧化硅，以及(b)基料其中(a)的二氧化硅固體和(b)的基料固體以至少1∶1的重量比存在。
8.權利要求7的涂料組合物，其中(a)的二氧化硅固體與(b)的基料固體之間的比例介于約6∶4～約4∶1。
9.權利要求7的涂料組合物，其中膠態二氧化硅的平均粒度介于約1～約300nm。
10.權利要求7的涂料組合物，其中膠態二氧化硅的中值粒度介于15～100nm，并且其粒度分布是，至少80％顆粒分布在從至少30nm到最高約70nm的粒度范圍。
11.權利要求7的涂料組合物，其中至少一種官能團選自伯胺、仲胺、叔胺和季銨。
12.權利要求7的涂料組合物，其中官能團是氨基，而該氨基通過烷基鍵連接在二氧化硅上。
13.權利要求10的涂料組合物，其中至少一種官能團選自伯胺、仲胺、叔胺和季銨。
14.權利要求7的涂料組合物，其中官能團是氨基，而該氨基通過烷基鍵連接在二氧化硅上。
全文摘要
描述一種包含陽離子膠態二氧化硅的涂料組合物，和由此種涂料制備的噴墨記錄片材。該陽離子膠態二氧化硅優選具有約1～約300nm的平均粒度。現已發現，如果在有光涂料制劑中采用一種陽離子多分散膠態二氧化硅，則涂層將提供至少30沿60°的鏡面光澤，即便在1∶1或更高的高二氧化硅固體與基料之比條件下，而且涂層具有良到優的適印特性。
文檔編號C09D7/12GK1655946SQ03811438
公開日2005年8月17日 申請日期2003年3月19日 優先權日2002年4月17日
發明者D·R·弗魯格, D·米紹斯 申請人:格雷斯公司