專利名稱：膠態二氧化硅組合物及其生產方法
技術領域：
本發明涉及膠態二氧化硅組合物及其生產方法，更具體地說，本發明涉及通過調節氫離子濃度(pH)增加顆粒間電排斥力以防止膠態二氧化硅組合物濃縮成高濃度時形成聚集體，從而具有均勻顆粒分布的高濃度膠態二氧化硅組合物及用其生產高純度石英玻璃的方法。
光纖由內芯和涂層構成，涂層具有不同于內芯的折射率，從而能夠使光在芯內全反射。為了生產這樣的光纖，首先生產由芯棒和外涂層管組成的光纖預制棒。然后將光纖預制棒熱處理，然后拉絲，得到光纖。
一般用化學氣相沉積法生產這種光纖。但是，化學氣相沉積法的缺點是生產率低，因為固體石英玻璃是用氣相反應生產的，另一個缺點是生產成本增加，因為溫度是約1800℃的高溫，該方法還要使用昂貴的設備。
另一種傳統的石英玻璃生產方法是利用溶膠凝膠法。與其它生產方法不同，因為溶膠凝膠法是液相過程，所以其生產率高，并且能夠自由調節產品的組成。另外，因為該方法一般是在低溫下進行，所以溶膠凝膠法非常經濟。另外，因為從原料階段就使用高純度材料，所以該方法在生產用于制備制造半導體和光纖中使用的高純度玻璃產品如光掩模的石英玻璃時非常有用。
簡而言之，用溶膠凝膠法生產石英玻璃的方法首先用硅烷氧基硅烷或煅制二氧化硅作為原料，用烷氧基硅烷進行生產石英玻璃的方法。為了達到這一目的，向烷氧基硅烷中加入溶劑如醇、水等，進行水解反應。此時，如果在酸性催化劑存在下進行水解反應，則得到化學鍵聯的整體凝膠，如果在堿性催化劑存在下進行水解反應，則得到球狀膠態二氧化硅溶膠。然后將水解烷氧基硅烷得到的反應產物注入成型模具，通過模具鑄模，形成凝膠體。凝膠體的結構取決于烷氧基硅烷的水解反應中烷氧基硅烷、醇、水等的相對含量或烷氧基硅烷的水解組合物中的氫離子濃度(pH)。然后將凝膠體干燥預定時間，然后在700℃或更高的溫度下進行熱處理，得到石英玻璃管。
但是，用烷氧基硅烷化合物通過上述方法形成的凝膠存在的問題是干燥步驟后其收縮系數非常高，這是因為在干燥過程中由于小孔的出現使其受到很大的應力。
因此，在干燥步驟中用特殊方法調節干燥程度，弱化干燥條件(保持較低的溫度和較高的濕度)或提供一個具有小孔的模具蓋，防止干燥過程中出現裂縫，以具有高的產率。
盡管采取這些措施，但是完成干燥步驟不僅需要大量時間，而且由于高收縮系數，所以生產棒狀石英玻璃也受到限制。
另一種用煅制二氧化硅材料通過溶膠凝膠工藝生產石英玻璃的方法也是已知的。在該方法中，煅制二氧化硅和添加劑如分散劑、增塑劑等分散在去離子水中，形成溶膠。形成的溶膠原樣保持預定時間，使其熟化。向熟化的溶膠中加入膠凝劑，將得到的溶膠傾入模具，使溶膠膠凝。當膠凝作用完成后，通過膠凝形成的凝膠與模具分離，然后干燥。然后將干燥的凝膠熱處理，除去凝膠中含有的有機材料。然后對除去有機材料的凝膠進行脫羥基反應和燒結反應，得到石英玻璃。
上述用煅制二氧化硅生產棒狀石英玻璃的方法通過使用較大粒度降低收縮系數和擴大孔徑能夠解決上述在干燥過程中出現裂縫的問題。因此，與使用小粒度的生產方法相比，人們優先選擇使用大粒度的生產方法。
與使用烷氧基硅烷的上述生產方法得到的膠態二氧化硅相比，盡管一級顆粒具有相同的球形和相同的粒度；但是，二級顆粒卻因為該生產方法固有的因素而具有相對不均勻和寬的粒度分布。二級顆粒的不均勻和寬的粒度分布是由于生產過程中顆粒間的熱耦合造成的，并且在后續步驟中不可能將顆粒細化或均勻粉碎。因此，用煅制二氧化硅生產的石英玻璃的質量次于用膠態二氧化硅生產的石英玻璃。
另一方面，即使使用膠態二氧化硅生產的玻璃質量相對好一些，但是仍然具有下述不希望的性能膠態二氧化硅一般是通過在水中水解烷氧基硅烷化合物如四乙基原硅酸酯、堿性催化劑如氨水和作為溶劑的乙醇的混合物得到的。為了得到均勻相，膠態二氧化硅開始時是在百分之幾至百分之幾十的濃度中生產的，然后再進行濃縮工序。在濃縮工序后，在粒度約為40nm的情況下，膠態二氧化硅濃縮成30-40％的濃度。如果以此方式濃縮膠態二氧化硅，直至其濃度達到45％或更大，則膠態二氧化硅將形成聚集體或失去移動性。要生產的膠態相的粒度取決于催化劑的數量，即開始階段加入的氨水的量，如果為防止顆粒聚集而增加氨水量或用強堿材料作為催化劑，則粒度將不必要地增長到超出期望的范圍。
即使膠態二氧化硅的濃度取決于粒度，在膠態二氧化硅的粒度為45nm的情況下，為了確保濕凝膠在造型工藝中的強度，膠態二氧化硅的濃度也必須至少是45％，優選至少是46％。
本發明的一個方面是提供一種具有高純度和優異燒結性的石英玻璃的生產方法。
本發明的另一個方面是提供一種膠態二氧化硅組合物，其包括烷氧基硅烷化合物；有機溶劑；去離子水和堿性催化劑，其中，該膠態二氧化硅組合物還包括用于調節氫離子濃度(pH)以防止膠態二氧化硅組合物濃縮時形成聚集體的強堿性有機材料。
向膠態二氧化硅組合物中加入強堿性有機材料的程度是優選使膠態二氧化硅的氫離子濃度(pH)是12或更大。
本發明的另一個方面是提供一種膠態二氧化硅組合物的生產方法，其包括下述步驟混合并攪拌烷氧基硅烷化合物、有機溶劑、去離子水和堿性催化劑，生成膠態二氧化硅；用去離子水洗滌膠態二氧化硅，除去副產品；向膠態二氧化硅中加入強堿性有機材料，調節氫離子濃度(pH)；濃縮pH值調節后的膠態二氧化硅。
加入強堿性有機材料以調節氫離子濃度的步驟優選在用去離子水洗滌膠態二氧化硅以除去副產品的步驟之前或之后進行。
本發明的另一個方面是提供一種石英玻璃的生產方法，其包括下述步驟混合并攪拌烷氧基硅烷化合物、有機溶劑、去離子水和堿性催化劑，生成膠態二氧化硅；向膠態二氧化硅中加入強堿性有機材料，調節氫離子濃度(pH)；濃縮pH值調節后的膠態二氧化硅，直至膠態二氧化硅的濃度達到45％或更大；向濃縮的膠態二氧化硅中加入酯材料；將得到的膠態二氧化硅注入模具并成型，使膠態二氧化硅膠凝。
首先將烷氧基硅烷化合物如四乙基原硅酸酯和作為溶劑的乙醇(相當于四乙基原硅酸酯當量比的40倍)均勻地混合在一起。將其量相當于四乙基原硅酸酯化學當量比4倍的去離子水加入混合物，同時向混合物中其量遞增地加入作為堿性催化劑的氨水，然后將得到的溶液攪拌。此時，要生成的二氧化硅的粒度取決于去離子水的加入量、反應溫度、催化劑的量等。因此，氨水加入的程度是使溶液的氫離子濃度(pH)是10.7-10.8，充分攪拌溶液。從而可以得到低濃度的膠態二氧化硅。
根據下述兩種方法中的任何一種方法將用上述方法生產的膠態二氧化硅濃縮到高濃度。
在第一種方法中，用去離子水洗滌膠態二氧化硅，除去醇類成分、膠態二氧化硅的副產品和氨水，即堿性催化劑。如果在洗滌工序結束時，向膠態二氧化硅中加入強堿性材料的醇溶劑如氫氧化四乙銨或氫氧化四甲銨，調節氫離子濃度(pH)達到12.0-12.8，則這種pH的調節通過使二氧化硅表面帶負電荷使顆粒間產生電排斥力而可以防止在后續的濃縮工序中形成聚集體。
pH調節后是濃縮工序。用漿液和分子篩進行濃縮工序，從而得到濃度為45％或更大的膠態二氧化硅。此時，膠態二氧化硅的pH是11.0-12.0。
在第二種方法中，在進行洗滌工序前向低濃度膠態二氧化硅中加入氫氧化四乙銨或氫氧化四甲銨，調節pH達到12.0-12.8。這同樣也是為了通過使二氧化硅表面帶負電荷使顆粒間產生電排斥力而可以防止在后續的濃縮工序中形成聚集體。
pH調節后進行濃縮工序。濃縮工序后，濃縮的膠態二氧化硅的pH是11.0-12.0。
在另一個實施方案中，為防止在濃縮工序中形成聚集體可以另外使用分散設備或超聲波設備。
用上述方法生產的膠態二氧化硅可以取代用現存的煅制二氧化硅形成的分散溶膠以應用于生產石英玻璃的溶膠凝膠工藝中。此時同樣可以使用使用煅制二氧化硅的溶膠凝膠法中使用的那些粘結劑、增塑劑和膠凝劑。
攪拌結束后，在安裝有分子篩的過濾裝置中進行洗滌工序。此時，洗滌水恒定地通過進料口供應，使得溶液的總體積不會減少。洗滌工序后，得到的膠態二氧化硅的pH是9.7。
然后向膠態二氧化硅中加入氫氧化四乙銨，將pH調節到12.7。在安裝有分子篩的過濾裝置中將pH值調節后的膠態二氧化硅濃縮成47％的濃度。
在用上述方法生產的濃度為47％的膠態二氧化硅中取出3千克膠態二氧化硅。在3千克膠態二氧化硅中加入100毫升乳酸乙酯，然后在管狀模具中將加入了乳酸乙酯的膠態二氧化硅注模，形成凝膠。
成型凝膠在溫度為30℃和濕度為75％的條件下干燥后，在600℃的溫度下進行熱處理，除去有機材料，然后在900℃的溫度下進行另一次熱處理，同時向凝膠中加入氯氣以脫除金屬雜質和OH基團。
最后在1400℃的溫度下將凝膠熱處理，得到管狀石英玻璃。這樣就完成了石英玻璃的生產工藝。
如上所述，本發明通過調節膠態二氧化硅表面的pH使顆粒間產生電排斥力以防止膠態二氧化硅組合物濃縮成高濃度時形成聚集體，從而可以生產具有均勻顆粒分布的高濃度膠態二氧化硅組合物。
另外，本發明的具有均勻顆粒分布的高濃度膠態二氧化硅組合物可以生產具有高純度和優異燒結性的石英玻璃。
雖然已經參考優選實施方案對本發明進行了演示和說明，但是本領域普通技術人員應當理解，在不背離本發明的精神和保護范圍的情況下可以對本發明的形式和細節進行各種變動。因此，本發明的保護范圍不應當限于這些實施方案，而應當有附加的權利要求書或其等同物所限定。
權利要求
1.一種膠態二氧化硅組合物，其包括烷氧基硅烷化合物；有機溶劑；去離子水；和堿性催化劑，其中，該膠態二氧化硅組合物還包括用于調節氫離子濃度(pH)以防止膠態二氧化硅組合物濃縮時形成聚集體的堿性有機材料。
2.根據權利要求1的膠態二氧化硅組合物，其中，向膠態二氧化硅組合物中加入堿性有機材料的程度是使膠態二氧化硅的氫離子濃度(pH)是12或更大。
3.根據權利要求1的膠態二氧化硅組合物，其中，堿性催化劑是氨水。
4.根據權利要求1的膠態二氧化硅組合物，其中，堿性有機材料是氫氧化四乙銨。
5.一種膠態二氧化硅組合物的生產方法，該方法包括下述步驟混合并攪拌烷氧基硅烷化合物、有機溶劑、去離子水和堿性催化劑，生成膠態二氧化硅；用去離子水洗滌膠態二氧化硅，除去副產品；向膠態二氧化硅中加入堿性有機材料，調節氫離子濃度(pH)；和濃縮pH值調節后的膠態二氧化硅。
6.根據權利要求5的方法，其中，加入堿性有機材料以調節氫離子濃度的步驟在用去離子水洗滌膠態二氧化硅以除去副產品的步驟之前或之后進行。
7.根據權利要求5或6的方法，其中，堿性有機材料是氫氧化四乙銨。
8.根據權利要求5的方法，其中，堿性催化劑是氨水。
9.根據權利要求5的方法，其還包括下述步驟在管狀模具中加入預定量的乳酸乙酯和預定量的pH值調節后的膠態二氧化硅，形成凝膠；成型凝膠在預定溫度和預定濕度條件下干燥；在加入氯氣的同時對干燥的凝膠進行第一次熱處理；和進行第二次熱處理，得到管狀石英玻璃。
10.根據權利要求5的方法，其還包括下述步驟進行第三次熱處理，脫除有機材料。
11.一種石英玻璃的生產方法，其包括下述步驟混合并攪拌烷氧基硅烷化合物、有機溶劑、去離子水和堿性催化劑，生成膠態二氧化硅；向膠態二氧化硅中加入堿性有機材料，調節氫離子濃度(pH)；濃縮pH值調節后的膠態二氧化硅，直至膠態二氧化硅的濃度達到45％或更大；向濃縮的膠態二氧化硅中加入酯材料；和將得到的膠態二氧化硅注入模具并成型，使膠態二氧化硅膠凝。
12.根據權利要求11的方法，其中，向膠態二氧化硅組合物中加入堿性有機材料的程度是使膠態二氧化硅的氫離子濃度(pH)是12-12.8。
13.根據權利要求11的方法，其中，堿性有機材料是氫氧化四乙銨。
14.根據權利要求11的方法，其中，堿性催化劑是氨水。
全文摘要
本發明公開了一種膠態二氧化硅組合物及用該組合物生產高純度石英玻璃的方法。本發明的膠態二氧化硅組合物包括烷氧基硅烷化合物、有機溶劑、去離子水和堿性催化劑。該膠態二氧化硅組合物還包括用于調節氫離子濃度(pH)以防止濃縮時形成聚集體的堿性有機材料。用本發明的膠態二氧化硅組合物可以生產具有高純度和優異燒結性的石英玻璃。
文檔編號C03B8/02GK1470465SQ0314507
公開日2004年1月28日 申請日期2003年6月27日 優先權日2002年6月27日
發明者樸根德, 吳廷賢, 李相鎮, 玄智明 申請人:三星電子株式會社