專利名稱：高濃度的膠態二氧化硅懸浮體的制備方法及由此方法制得的產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種獲得高濃度，特別是其濃度高于相應的膠凝點的膠態二氧化硅懸浮體的方法。本發明還涉及用此方法獲得的產品。
現有技術基于SiO2的懸浮體，包括具有納米量級的二氧化硅，具有堿性pH值的也被稱為堿性溶膠的懸浮體以及被稱為酸性溶膠的酸性懸浮體，已為大家所熟識并發現了它們的用途，例如用作高溫精密鑄造的粘合劑。
GB專利1,348,705中介紹了由傳統工藝方法獲得的這種懸浮體。其中公開的制備工藝基于超濾步驟，對這一步驟特別是關于鹽的含量要嚴格控制，以防止出現不可逆的膠凝現象。
美國專利5,458,812中介紹了一種用三個連續反應來獲得膠態二氧化硅的方法。在這種方法也用超濾的方法來濃縮最終的懸浮體。
上述兩種方法都可制備分散顆粒尺寸為數十納米的數量級的膠態二氧化硅懸浮體。實際上，上述工藝中，給定水分散的二氧化硅顆粒的平均尺寸，就存在一個濃度限定值叫做膠凝點，低于該膠凝點會隨著二氧化硅顆粒的聚集而自發發生膠凝現象。眾所周知上述數據(R.K.IIer，TheChemistry of Silica(二氧化硅化學)，John Wiley & Sons，NY)證明顆粒尺寸越小，這些顆粒發生自發膠凝的濃度越低。pH約為9.5時所報道的數值如下所示平均顆粒尺寸 膠凝點 比表面(nm) (％wt) (m2/g)5 8-20 5507 33-363-60125
其中一般與該顆粒尺寸相應的所述比表面積的范圍由下式獲得比表面(m2/g)＝2750/粒徑(nm)(引自參考文獻)因此，設定顆粒尺寸后，不可能獲得高于相應膠凝點的濃度。
能夠解決現有技術上不足之處的具體操作條件現已找到。
概述因此，本發明的一個目的是提供一種獲得基于膠態二氧化硅的溶膠的方法，這種溶膠的濃度大于相應的膠凝點。
本發明的另一個目的在于制備一種基于膠態二氧化硅的堿性懸浮體，其中膠態二氧化硅的濃度大于相應的膠凝點。
本發明更進一步的目的在于這種基于膠態二氧化硅的堿性懸浮體作為精密鑄造中的粘合劑的用途，這種懸浮體中二氧化硅的濃度大于相應的膠凝點。
由本發明的詳述還可以明確的知道本發明的其它目的。發明詳述在本說明書中除特別說明外，所有的百分比都以重量百分比來表示。
可用于本發明方法中的穩定的起始懸浮液可以通過以下過程獲得使堿金屬硅酸鹽的水溶液，例如其中堿金屬硅酸鹽可用SiO2/Na2O的比約等于3.36∶1(溶液中含約5-6％重量的SiO2)的硅酸鈉，在室溫下通過如Resindion公司的RELITECF強陽離子交換柱來得到最終pH值為2～3.5的不穩定硅酸(酸性溶膠)。
使酸性溶膠在室溫下穩定化如下。所述溶液經猛烈的攪拌并快速加入堿性硅酸鹽，使pH值由起始時的約2快速的變為最終的9～11。
例如，約10m3的酸性溶膠可以加入約800升重量百分比為20-30％的硅酸鈉溶液，使原先的酸性溶膠的堿度達到約140-160毫克當量/升。
這種快速加堿的作用是使其盡快離開可發生自發膠凝反應的臨界pH區。
將這種穩定化的懸浮體裝入適當的蒸發器并加熱。這種濃縮過程是在真空下溫度為約90～98℃，優選約95℃時的沸騰來實現，直到SiO2的最終濃度達到約5-15％重量，優選約6％重量，pH值為9～10，顆粒尺寸小于10nm，其優選范圍為2～5nm。
所期望的濃度獲得以后，該懸浮體經冷超濾使其能盡快由沸騰溫度冷卻到室溫，例如可使用合適的熱交換器。為了能夠得到所述冷卻操作所需時間的概念，注意到在幾個小時內把溫度降低到15-30℃。
對于超濾而言，可方便地使用本領域的熟練技術人員所熟知的薄膜，例如有10,000～30,000道爾頓的截斷值(cut)的平面膜或卷曲膜。
因為該懸浮體通過薄膜時會發熱，所以建議控制溫度不應超過50℃，不然截斷值會發生變化，即變大。
經過如上所述的超濾后，起始懸浮液得以濃縮，但起始顆粒的粒徑依然保持不變2-5nm，比表面積為500-1000m2/g。接下來，一旦超濾完成后就可以獲得二氧化硅顆粒尺寸小于10nm，濃度高于50％(重量)，優選高于30％(重量)的懸浮液。
經超濾后，必須調節經過超濾膜而濃縮的陽離子和陰離子的含量。這一離子調節步驟是相當重要的；實際上，若這一步充分地進行，將導致懸浮體不穩定并發生膠凝現象。
對本領域的熟練技術人員而言公知的技術可用于該調節，例如使用離子交換樹脂。
在本發明的范圍內，該調節可按常規方式進行，如下所示。使一定量的產物，優選總量的20～50％通過可以捕獲鈉離子的強陽離子交換樹脂層，如用Resindion公司的RELITECF。這樣得到的酸性溶膠與所述產物其余部分混合。然后，從所得混合物取出一定量，優選總量的20～50％使其通過弱陰離子交換樹脂層，如用Resindion公司的RELITE4MS。然后將洗出液和所述產物其余部分進行混合。
最終與根據本發明獲得的比表面積為400～600m2/g，優選527～550m2/g的二氧化硅顆粒尺寸和濃度相符合的穩定離子的最終濃度如下所示硫酸根離子20～400mg/l，優選100～170mg/l鈉離子0.10～0.80％(重量)，優選0.27～0.40％(重量)。
本發明中經濃縮的溶液相對于相應的低濃度的溶液而言由于其濃度高而具有更廣泛的應用。實際上眾所周知膠態二氧化硅可用作絮凝劑，如在食品工業中代替膨潤土，或者作為塑料材料和造紙業中所用的添加劑。
本發明的懸浮液由于其具有較高的濃度，在白葡萄酒和果汁凈化以及提高凈化產物的產率方面尤其有效。
在應用于食品的塑料領域中，本發明的懸浮液由于具有較大的比表面積而在用作比已知產品效果更好的滲壓調節器上具有很大意義。
至于造紙方面，本發明的懸浮液在提供液體存留性方面具有特殊的優勢。
尤其是本發明的濃縮液作為對環境影響很小的水基粘合劑在熔模鑄造方面的應用很有優勢。
下列例子是說明性的，并不限制本發明的范圍。實例1膠態二氧化硅制備工藝詳述硅酸鹽玻璃(SiO2/Na2O比為3.36)和一定量的水放入壓力為5～6個大氣壓的高壓釜中，所述水量應足以使最終獲得的硅酸鹽重量濃度為25％。該溶液由于存在由硅質沙產生的粘土而是混濁的，預傾析該溶液并將其移入絮凝池中，在該池中用水把該溶液進一步稀釋到大約20％。然后在攪拌下將該溶液加熱至大約70℃，并加入低分子量的陽離子凝聚劑，在此溫度下攪拌約2小時，然后傾析48小時。這種回收的經過凈化的液體還要用水進一步稀釋到約5％。稀釋后的溶液經過裝有強陽離子樹脂RELITECF的交換柱以便于硅酸鈉和樹脂氫離子進行交換得到不穩定的膠態硅酸(酸性溶膠)。10m3的所述酸性溶膠放入裝有推進式螺旋槳攪拌器的池子中劇烈攪拌。快速加入堿性硅酸鹽(800升)使pH值從2提高到10左右。把這種經穩定的溶液在真空下加熱到沸騰(95℃)，直到SiO2的最終重量濃度約為6％，pH值約為9.5，顆粒尺寸為2～5nm。然后用幾個小時的時間把該懸浮體從95℃冷卻到室溫并進行超濾。超濾使用具有20,000道爾頓的截斷值的平面薄膜。一旦超濾完成后就可獲得二氧化硅的平均顆粒尺寸為2.6nm的懸浮液。
超濾后，要對懸浮液中的陽離子和陰離子進行調節，取出產物總量的30％，使它們通過能捕獲鈉離子的強陽離子樹脂層RELITECF。如此得到的酸性溶膠與所述產物其余部分混合。再取出這些混合物總量的30％，使其通過弱陰離子樹脂層RELITE4MS。然后把洗出液再與剩余的混合物混合。
用這種方法獲得的最終產物具有如下特性二氧化硅的重量濃度為25％；表面積為530m2/g；顆粒直徑2.6nm。
以下提到的試樣K是用此方法獲得的，它用來進行連續的測試。實例2穩定性試驗。具有起始溫度20℃，密度1.14g/毫升，粘度為11秒(福特杯(Ford cup)B4)，pH值為1O的一定量的試樣K在60℃的溫度下保持20天。它相當于在室溫下放置200天，經過這一步后的產物在60℃時密度為1.13g/毫升，粘度為11秒(福特杯B4號)，pH值為10。在60℃再經20天后，沒有發生明顯的變化，證明這種產物具有很高的穩定性。實例3用于精密鑄造的陶瓷殼模的制備及其特性對試樣K和另一個不進行超濾的對比試樣進行測試，這個對比試樣以后稱為A，它有如下特征密度為1.2kg/dm3，SiO2的重量濃度為30％，pH值為9.5，Na2O占0.30％，顆粒直徑為12nm，比表面積為300m2/g，氯離子濃度為50ppm，硫酸根離子濃度為450ppm。
對比試樣的選擇基于如下標準所選產物必須具有比與其對比的產物的比表面積(至少500m2/g)小的比表面積，同時具有較高的二氧化硅含量。用這種方法就可以觀察到這兩個物理量對機械阻力和滲透性的影響。
這樣做的目的是為了證明如何用比表面積的增加來補償二氧化硅含量的降低(伴隨著降低總體產品成本)，并同時不但保證滿足工業標準的機械性質(室溫和高溫下的斷裂模數MOR)，還提高了室溫和高溫(900℃)下的滲透性。
殼模的制備過程基于如下工藝-通過將加壓液態合成材料加壓注射入模具而制備蠟部件。
-通過焊接裝配所述蠟部件，以獲得包括待制備的部件和(如果有)待涂覆高溫材料的陶瓷連接部分-通道(gate)的組件(模組)。
-通過少數幾次將該模組交替浸入包括粘合劑和陶瓷材料的浸液以及噴灑難熔沙子對該模組涂覆陶瓷材料。
以上的操作用于制備陶瓷殼模，它最后還需要在控制的濕度和溫度條件下進行干燥。
-在最大壓力為10個大氣壓的高壓釜中脫蠟以除去陶瓷殼模中的蠟。如此獲得的殼模稱作殼K和殼A。
為了達到比較的目的，可用于鑄造的陶瓷殼模制造時所用的浸液要用試樣K和A來制造。根據中間干燥時間和相對條件(是否通風)而變化的生產周期如表1所示。
表1<
>對于粘合劑A和K，制備初級浸液和次級浸液如表2所示。
表2<
根據表3所示工序用以上所述的浸液制備了陶瓷殼模。由粘合劑A和K獲得的殼模的焙燒和澆鑄條件列于表4。對由此獲得的殼模進行了力學測試，獲得了室溫和900℃時的斷裂模數MOR。測試在NEITZSCH測試儀422S上進行。
表3
表4
高溫測試采用如下步驟-試樣在高壓釜中除蠟-焙燒到1000℃，中間無暫停-在爐中低速降溫-室溫下在設備中放好試樣
-試樣放在設備中加熱至900℃-高溫下進行彎曲測試室溫下進行的測試發現用粘合劑A(有/無強制通風)獲得的殼模的斷裂模數值平均比用粘合劑K獲得的殼模的高。(表5-用MPa表示的室溫和900℃下的斷裂模數)表5
無論如何，這兩種情況下的數值都大于5MPa，5MPa在鑄造廠被認為是最低的參考數值。
耐熱方面的數值(中間干燥1小時和4小時后)(表5)與參考數值是相當的，然而比工業數據的12MPa高。
要注意的是斷裂模數測量的是試樣所受到的應力；該測量值在很大程度上與殼模的厚度有關。然而，整體的抗破壞能力由拉伸強度來給出。(如表6-用牛頓(N)表示的室溫拉伸強度)由表6可以看到，平均來看殼模K比殼模A更能抵抗破壞。較高的抵抗力表現為較高的拉伸強度，它受陶瓷殼模中裂紋的產生的強烈影響。
表5產品275-在2升袋中的穩定性
A057/1 外層PE/HDPE/PE 內層LLDPE 70uA057/3 外層LDPE 70u內層LLDPE 70u
表7<
>
權利要求
1.濃度高于其膠凝點的膠態二氧化硅懸浮體的制備方法，包括以下步驟-通過使堿金屬硅酸鹽的水溶液在室溫下通過強陽離子交換柱獲得最終pH值為2～3.5的不穩定硅酸，從而制備穩定的懸浮體；-通過猛烈的攪拌和快速加入堿性硅酸鹽使最終的pH值快速達到9～11的方法來在室溫穩定所述酸性溶膠；-將穩定的懸浮體裝入蒸發器并在約90～98℃、真空下對所述懸浮體進行濃縮直到SiO2最終的濃度達到約5～15％wt，pH值為9～10，而且顆粒尺寸低于10nm；-使該懸浮體進行冷超濾，其中該懸浮體從沸騰溫度到室溫或低于室溫的冷卻速度要盡可能快。
2.根據權利要求1的方法，其中所述硅酸鹽為SiO2/Na2O比等于大約3.36∶1的硅酸鈉。
3.根據權利要求1的方法，其中在超濾步驟中，冷卻大約要經歷兩小時。
4.根據權利要求1的方法，其中在超濾步驟中，冷卻要進行直到溫度為15～30℃為止。
5.根據權利要求1的方法，其中超濾要在截斷值為10,000～30,000道爾頓的薄膜上進行。
6.根據權利要求1～5中任一項的方法，其中在超濾步驟中，要控制溫度保持低于50℃。
7.根據權利要求1～6中任一項的方法，其中在超濾步驟后進行溶膠穩定化步驟，其過程為使懸浮體總量的20～50％通過可捕獲鈉離子的強陽離子交換樹脂層；得到的酸性溶膠與所述懸浮體的其余部分混合；然后，從獲得的混合物中取出總量的20～50％并通過弱陰離子交換樹脂層，使洗脫物與所述混合物其余部分混合。
8.根據權利要求7的方法，其中與顆粒尺寸和二氧化硅濃度一致的最終的穩定離子濃度如下對于比表面積為480～600m2/g的懸浮體，硫酸根離子20～400mg/l，鈉離子重量百分比0.10～0.80％。
9.根據權利要求7的方法，其中與根據本發明獲得的顆粒尺寸和二氧化硅濃度一致的最終穩定離子濃度如下對于比表面積為527～550m2/g的懸浮體，硫酸根離子100～170mg/l，鈉離子重量百分比0.27～0.40％。
10.一種膠態二氧化硅堿性懸浮體，其濃度大于其膠凝點，其中包含的二氧化硅顆粒的尺寸小于10nm，重量濃度大于50％。
11.一種膠態二氧化硅堿性懸浮體，其濃度大于其膠凝點，其中包含的二氧化硅顆粒的尺寸小于10nm，重量濃度大于30％。
12.根據權利要求10和11中的任一項的懸浮體作為絮凝劑的用途。
13.根據權利要求10和11中的任一項的懸浮體作為食品絮凝劑的用途。
14.根據權利要求10和11中的任一項的懸浮體作為食品用塑料的添加劑的用途。
15.根據權利要求10和11中的任一項的懸浮體作為造紙添加劑的用途。
16.根據權利要求10和11中的任一項的懸浮體作為用于熔模鑄造技術上對環境影響很小的水基粘合劑的用途。
全文摘要
涉及一種濃度高于其相應的膠凝點的膠態二氧化硅懸浮體的制備工藝,其中由沸騰濃縮的得到的堿性二氧化硅懸浮體在大致室溫或更低的溫度下進行超濾,降溫的速度要盡可能快。
文檔編號C12H1/044GK1261860SQ98806773
公開日2000年8月2日 申請日期1998年6月30日 優先權日1997年7月1日
發明者F·托達勒羅 申請人:凱姆普羅意大利有限責任公司