專利名稱：使用加熱器燃燒液體反應物制備二氧化硅的方法和設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備二氧化硅和二氧化硅預制品，具體而言，涉及由液態含硅化合物制備二氧化硅和二氧化硅預制品的方法和設備。
背景技術：
硅、鍺、鋯和鈦的金屬鹵化物常用作形成金屬氧化物玻璃的氣態反應物。例如，SiCl4的水解一直是生產高純度二氧化硅的工業首選方法。然而，通過熱解和水解氧化SiCl4有產生氯或強酸副產物即氫氯酸(HCl)的缺點。氫氯酸不僅會損害許多沉積基底和反應設備，而且對環境也有害。由于HCl腐蝕造成的設備損耗和維修，減少排放物的系統的費用已經表明是非常高的。
另一種方法是通過硅烷熱分解和氧化制備高純度石英或二氧化硅。然而，這要求在處理中采取安全措施，因為當將空氣引入硅烷密閉容器中時會引起劇烈反應。硅烷與二氧化碳、氧化亞氮、氧或水反應產生高純度的物質，這些物質可用于生產半導體器件。然而現已證明，除了需要極高純度的小規模用途外，對工業用途而言，硅烷成本和反應活性太高。
美國專利5,043,002(Dobbins等)(在此引用作為參考)提出另一種二氧化硅前驅材料。此專利揭示了將載氣鼓泡通過含硅反應化合物，較好是不含鹵素的化合物，如聚甲基硅氧烷，具體是聚甲基環硅氧烷，如六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷(“OMCTS”)和十甲基環五硅氧烷。將氣態反應化合物和氮氣的混合物輸入燃燒器的反應部位，反應物與氣態燃料/氧的混合物化合并燃燒。美國專利5,152,819(Blackwell等)(揭示內容在此引用作為參考)描述了另外一些不含鹵素的硅化合物，具體是具有Si-N-Si基體結構的有機硅-氮化合物、具有Si-N-Si-O-Si結構的硅氧硅氮烷(siloxsilazone)、以及它們的混合物，這些化合物可用于制造高純度二氧化硅玻璃，而不會產生腐蝕性污染副產物。
雖然不含鹵素的硅化合物用作制造二氧化硅玻璃的原料可以避免生成HCl，但仍存在一些問題，特別是當該玻璃用于制造高純度塊狀熔凝二氧化硅和高純度光導纖維，如光波導時。例如，標題為“聚烷基硅氧烷純化方法和所得產品”的待批美國專利申請08/574,961(在此引用作為參考)揭示，例如在聚烷基硅氧烷原料中存在高沸點雜質時，會導致生成凝膠，淀積在將氣態反應物輸送到燃燒器的氣化和輸送系統中或燃燒器內。硅烷原料發生這種聚合和膠凝現象，會影響二氧化硅制造過程中的可控制性和一致性。當氧化性載氣包含在反應氣流中時，這一問題更為普遍，因為氧化劑會催化硅氧烷原料的聚合。這樣的聚合和膠凝會降低二氧化硅煙塵或煙塵預制件的淀積速率，它們隨后是固結成制造光波導的坯料的。
使用硅氧烷原料形成二氧化硅煙塵或二氧化硅預制件時所遇到的另一個問題，是高分子量、高沸點雜質的顆粒會淀積在作為主要物質的二氧化硅煙塵或光波導纖維坯料中，產生“缺陷”或“聚集缺陷”。這些缺陷或聚集缺陷會損害用二氧化硅煙塵形成的波導的光學質量和結構質量。
在待批專利申請08/767,653(其內容在此引用作為參考)中，揭示了通過在轉化部位輸入液態硅氧烷原料、霧化該原料并將霧化了的原料轉變為二氧化硅，可減少聚集缺陷。在轉化部位將原料霧化的一種方式是將液態原料與惰性氣體一起輸送到轉化部位，靠氣動即鼓風的方式使液態硅氧烷原料霧化。
盡管在靠近轉化部位令液態硅氧烷原料霧化可減少聚集缺陷，這樣的液體輸送系統仍有一定問題。例如，要求提高霧化氣體速產生較小的液滴，因為這樣的液滴更易于在燃燒器火焰中蒸發和燃燒。較小的液滴是要求的，因為較大的液滴在煙塵形成的坯料表面會引起疣狀缺陷(“疣”)。另外，較小的液滴可以更容易地被周圍氣體流所聚集，產生聚集得更好的淀積氣流。但是提高霧化氣體速度會增加燃燒器火焰的湍動，這會降低聚煙塵的捕集速率，是產生被稱作“蜥蜴皮膚”的煙塵物理缺陷的一個原因。蜥蜴皮膚是指煙塵坯料表面粗糙的術語。
因此，希望提供一種方法，其液體傳遞系統可產生含細小液滴聚集良好的淀積氣流，但無需采用高的氣體速度，因而燃燒器火焰中的湍動程度很低。
發明概述因此，本發明一般地提供了制造二氧化硅和二氧化硅坯料或預制件的方法和設備，所用的系統將液態原料輸送到轉化部位，該轉化部位通常是燃燒器火焰，在其中液態原料轉化為二氧化硅顆粒。本申請人已經發現，使用靠近轉化部位的燃燒器，可以使較大液滴燃燒，因此可降低對充分蒸發液滴的高氣體速度的需要。由下面說明書以及附圖能理解本發明的另一些特征和優點。
要獲得這些和其它的優點，本發明提供制造二氧化硅的方法和設備，它是將液態形式的原料，較好為硅氧烷，輸送到轉化部位。原料在靠近轉化部位霧化，然后在燃燒器內轉化為二氧化硅。本發明在靠近霧化原料的地方采用一個加熱器。該加熱器包括一個包圍轉化部位的外殼，該外殼由例如耐火磚或另一種保溫材料制成，用以保持燃燒器中的熱量。加熱器中在轉化部位的周圍有一個環形加熱裝置，例如電阻加熱元件，用以產生熱量。
本發明還包括由液體，較好是不含鹵素的含硅反應物，制造二氧化硅的設備，該設備包括一個裝有液態原料的罐和有第一和第二終端的液態原料輸送管。該設備還包括在操作時能產生轉化部位火焰的燃燒器和靠近液態原料輸送管第二終端的液態原料注料器，用于向火焰提供液態含硅化合物。
有利的是，加熱器應靠近轉化部位，這使該設備與不用加熱器的設備相比，能產生聚集更好的含有更細分散的煙塵顆粒流。該加熱器包括一個包圍轉化部位的，由例如耐火磚或另一種保溫度材料制成的外殼，用以保持燃燒器中的熱量，該加熱器也可以是一種輔助加熱器，如陶瓷環加熱器。燃燒器火焰使化合物經熱氧化分解而轉化為細分散的無定形煙塵，相對于所述燃燒器設置一個接受體，能讓煙塵淀積在該接受體的表面上。
本申請人已發現，在靠近轉化部位安裝一個加熱器可提高產率，并由于降低在煙塵預制件表面的上述蜥蜴皮膚缺陷，從而改善所制得的二氧化硅的質量。因此，當使用氣動霧化器來霧化液態原料時，該加熱器就明顯減少了霧化該液態原料所需的氣流。
應該理解，前面的概述和下面的詳細描述都是例舉性和說明性的，為提出權利要求的本發明提供進一步說明。
本發明的附圖給出本發明的一些實施方案，以便更好地理解本發明，這些附圖結合說明書用來說明本發明的原理。只要可能，在所有附圖中都用相同的數字表示相同的部件。
附圖簡述圖1是本發明反應物輸送系統的方框圖。
圖2是本發明采用加熱器的具有霧化器的燃燒器結構的剖面示意圖。
圖3是在其周圍具有加熱器的燃燒器結構的示意圖。
圖4是被耐火磚包圍的燃燒器結構的示意圖。
發明的詳細描述下面將詳細參考


本發明的一些優選實施方案。本發明制造二氧化硅的設備(圖1)示意地表示將液態硅氧烷原料和可能還有提供摻雜的化合物輸送到轉化部位的一個系統，液態硅氧烷原料在轉化部位轉化為二氧化硅。由液態原料轉化為二氧化硅宜發生在靠近燃燒器10的區域，較好是燃燒器中的區域。
聚甲基環硅氧烷之類的液態硅氧烷原料先儲存在原料罐11中。原料罐11通過液態原料輸送管道系統與位于反應物引入部位的液態原料注料器15連接，如有必要，該液態原料輸送管道系統可包括計量泵12、或可采用的過濾器13和預加熱器14。所述的液態原料輸送管道系統具有連接在液態原料罐11的第一末端17和靠近液態原料注料器15的第二終端18。用泵12將罐11中的硅氧烷原料液體通過液態原料輸送管道經過濾器13輸送到可以使用的預加熱器14中。為基本上防止和抑制液體在預加熱器14中揮發，經過過濾器13輸送的液體處于足夠的壓力之下，若是使用預加熱器14，這是為了在引入燃燒器10之前對液體反應物進行加熱，同時該預加熱器又能避免氣化器的高溫，因為氣化器的高溫一般會導致凝膠的形成。如美國專利4,165,223(D.R.Powers)所揭示的那樣，通常較好向燃燒器供給內保護氣體、外保護氣體以及甲烷和氧氣燃料混合物。該專利的內容參考結合于本發明中。
液體反應物從或可采用的過濾器13或預加熱器14經過第二末端18輸送到液體注料器15，注料器15將液體輸送到燃燒器10中。注料器15中有以液體流或霧化液體顆粒形式將液體反應物直接輸送到燃燒器10火焰中的裝置。在討論中，我們一般稱反應物處于“液體”形式。我們用該術語所表示的是反應物基本上處于液態。小部分反應物可以是氣態，特別在使用預加熱器14時或在液體上方使用氮氣進行覆罩時。小部分的反應物以氣態形式輸送到燃燒部位，不會影響本發明的操作。
液體注料器15例如可以是一個裝有細針的注射器，用它可將液體流高速度地噴射在燃燒器火焰中。雖然規模小時可用注射器，工業規模的操作則需要較大的具有同樣作用的裝置，如霧化器。
如在Arthur H.Lefebure編著，Hemispere Publishing Co.于1989年出版的霧化和噴霧(Atomization and Spray)一書中所揭示的那樣，在霧化領域中已知有若干種能形成很小液滴的霧化裝置，該書的內容參考結合于本發明中。霧化器可用各種能源(如液體、氣體、機械、電和振動的能源)進行操作，可分成噴射霧化器、旋渦式霧化器、噴射-旋渦式霧化器、氣動霧化器、旋轉式霧化器、聲波霧化器、超聲霧化器和靜電霧化器等等。較好使用噴射霧化器；噴射霧化器更好是噴射-旋渦式的。這種霧化器先使液體形成旋渦，然后象常規霧化器一樣通過小孔高速噴出液體。各種類型的霧化器描述在L.Bayvel and Z.Orzechowski編著的，Taylor &Francis(1993)出版的Liquid Atomization一書中。該書的內容參考結合在本發明中。
另一種優選形式是由惰性氣體、氧氣、氧氣和一種惰性氣體混合物、空氣或可燃性氣體壓力操縱的氣動霧化器。惰性氣體指氣態元素，如氮、氬或氦，它們在正常條件沒有反應活性。可燃性氣體指通常在燃燒二氧化硅前驅體中使用的氣體，如甲烷、或甲烷和氧的混合物。在特別優選的實施方案中，霧化器可裝設在燃燒器的結構中。
硅氧烷反應物的霧化顆粒在燃燒器中燃燒，該燃燒器用可燃性氣體，較好是甲烷和氧氣的混合物提供燃料。霧化的反應物顆粒可用惰性氣體、氧、惰性氣體和氧的混合物、或可燃性氣體之類的載氣從霧化器輸送到燃燒器火焰中。
圖2是本發明中使用的燃燒器和霧化器設備的實施方案的剖面圖。在該裝置中，霧化器41裝設在燃燒器40的結構中，霧化器41將很細的霧化液體反應物顆粒42噴入火焰23中。液體反應物燃燒產生的無定形煙塵25收集在可旋轉的心軸26上，形成可用于制造光波導的煙塵坯料或預制件。另一個實施方案中，收集的二氧化硅煙塵用于隨后才進行的固結，或將二氧化硅煙塵收集在收集室，在此收集室中煙塵立刻固結為所需形狀(圖中未顯示)。
如圖2所示，燃燒器40是一系列環繞霧化器41的同心通道。液體硅氧烷穿過霧化器41。例如氮氣的惰性氣體、氧氣和氮氣混合物、或僅有氧氣的氣流經過通道43流入，利用此流動氣體的動能將液態原料霧化，形成液體噴射物42，液體噴射物42在燃燒器火焰23中轉化為煙塵反應物顆粒。因此靠近燃燒器前表面53的區域和火焰23可用作轉化部位，將液體噴射物42轉化為煙塵反應物顆粒。氧氣可經通道45和46通入火焰23。惰性氣體，如氮、氬或氦經通道44輸入，以抑制液態原料的反應和煙塵在燃燒器前表面53上的淀積。本申請人已經發現，當氧或氧和惰性氣體的混合物用作霧化氣體時，經通道44輸入惰性氣體可獲得更好的結果。氧氣與甲烷之類燃料的預混合物可經過最外邊的通道47通入火焰。在二氧化硅煙塵坯料用于形成光波導纖維的實施方案中，配有霧化注料器的燃燒器(例如圖2所示的實施方案)，可產生寬的煙塵流，這樣可使以后制得的光導纖維的內芯區和包層區具有更高的同心性。
圖2所示的本發明優選的霧化器40是一種氣動霧化器。這種氣動霧化器是利用流經通道43的流動氣流的動能來霧化液體硅氧烷原料的即用高速氣體霧化該原料。產生霧化液體噴射物42的氣體速度為0.5-50.0米/秒。氮氣或氬氣等惰性氣體、氧氣、可燃性氣體、或氧和惰性氣體的混合物均可用作霧化氣體。
當本發明使用噴氣霧化器時，高速噴射氣體的分配應使得在燃燒器前表面的附近和火焰中能有效地使硅氧烷霧化。本發明中，雖然優選的是將霧化器單元40制成與燃燒器連成一體的部分，也可以使用與燃燒器分開的氣動霧化器，如待批專利申請08/767,653的附圖2和3中所示的霧化器。
參考圖3，本發明設備的一個較好實施方案包括燃燒器40，其結構情況與圖2所示的燃燒器相同，該燃燒器產生的淀積火焰23將霧化器(圖中未示出)產生的液體噴射物42分解成煙塵顆粒。加熱器支架60支撐著加熱器62，該加熱器有助于使液體噴射物42氣化，結果可使霧化所需的氣體速度下降。
由加熱器62提供的額外熱量可幫助霧化器產生的噴射液滴尺寸分布中較大的液滴氣化。加熱器62可以是圍繞火焰23的陶瓷環或陶瓷管，它還可以有輔助加熱源，如電加熱器或燃氣加熱器。優選采用溫度約為800-1500℃的管式加熱器，其更適合的溫度范圍約為950-1250℃。使用產生的溫度約1000-1200℃的陶瓷環或陶瓷管加熱器，可以使霧化氣體所需的速度比不使用加熱器的燃燒器降低50％。
圖4所示為本發明的另一個實施方案。燃燒器40產生淀積火焰23，淀積火焰23使霧化器(圖中未示)排出的液體噴射物42發生分解。該實施方案中，加熱器支架60支撐著外殼64，此外殼64能保持由燃燒器火焰23發生的熱量，因此外殼64的作用就是一種加熱器。外殼64可由任何合適的保溫材料，如陶瓷材料或耐火磚構成。還有一個實施方案(未圖示)中，燃燒器火焰被具有額外熱源的環形或管式加熱器所包圍，整個結構則由保溫材料制成的外殼所封閉。
除了能有效減小噴射中液體噴射物的大小外，由加熱器62提供的額外熱量由于增加了熱泳作用可提高煙塵捕集率。煙塵是通過熱泳作用吸引到接受體表面形成預制件的。事實上，是熱泳產生的驅動力使顆粒向較冷的預制件運動。燃燒器的熱氣體在淀積過程中沿預制件的周圍通過；僅僅通過燃燒，煙塵顆粒不具有足夠的動量來撞擊預制件。是熱泳使得顆粒在溫度梯度作用下從熱的區域到冷的區域運動。燃燒器中產生的燃燒氣體比預制件熱。當燃燒氣體沿預制件周圍通過時，產生了溫度梯度。熱氣體分子比冷氣體分子具有較高的速度。當熱氣體分子撞擊一個顆粒時，它們比冷氣體分子轉移給該顆粒的動量要大。因此，顆粒朝冷氣體分子的范圍運動，從而朝預制件運動。可以認為，煙塵顆粒由加熱器提供了額外熱量后，會產生更大的驅動力將它們吸引到相對較冷的預制件。
采用加熱器還可以減少用于光波導的煙塵坯料或預制件表面的蜥蜴皮膚缺陷。使用本發明帶加熱器的液體燃燒器，可以降低霧化氣體的速度，減少火焰的湍動，提供更好質量的煙塵和煙塵預制件。
如圖1所示，該設備還可以有摻雜劑供應罐16，其中裝有能通過氧化或火焰水解轉化為P2O5或金屬氧化物的化合物，該金屬氧化物的金屬組分選自元素周期表IA、IB、IIA、IIB、IIA、IIB、IVA、IVB、VA和稀土元素族。這些氧化物摻雜劑可以和燃燒器中產生的二氧化硅結合，提供有摻雜的二氧化硅玻璃，隨后可形成光波導纖維。
提供二氧化硅玻璃摻雜劑的化合物可以從圖1的摻雜劑供應罐16通入原料罐11。摻雜劑還可以經過包括一個計量泵，或者還包括一個過濾器(圖中未示)的類似于含硅化合物輸送系統從供應罐16輸送到液體注料器15。
根據本發明，適宜使用的不含鹵素的含硅反應化合物包括聚烷基硅氧烷、例如，六甲基二硅氧烷。適宜使用的聚烷基硅氧烷包括聚甲基環硅氧烷。而聚甲基環硅氧烷中適宜使用的是六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、十二甲基環六硅氧烷、或它們的混合物。
本發明的詳細描述是作說明之用，本領域的技術人員應該理解，這些細節僅用于這一目的，在不偏離權利要求書界定的本發明精神和范圍條件下，可以進行變動。
權利要求
1.一種制造二氧化硅的方法，該方法包括下列步驟a)輸送液態原料至轉化部位；b)在靠近轉化部位，將液態原料霧化；c)在靠近轉化部位的燃燒器中，使所述霧化的原料轉化為二氧化硅；d)靠近轉化部位，提供加熱器。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述液態原料是液體硅氧烷。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于霧化所述液體硅氧烷原料的所述步驟還包括以流動氣流的動能霧化該液體硅氧烷原料的步驟。
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述加熱器包括在所述轉化部位周圍的外殼，用于保持所述燃燒器中產生的熱量。
5.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述外殼內有一個含額外熱源的環形加熱器。
6.一種制造二氧化硅的設備，它包括裝有液態原料的罐；液態原料輸送管，有第一末端和第二末端，所述第一末端連接到所述液態原料罐；液態原料注料器，所述注料器靠近所述液態原料輸送管的第二末端；靠近所述注料器，使原料反應成為二氧化硅的轉化部位，在此轉化部位，從注料器噴射的原料轉化為二氧化硅；靠近所述轉化部位的加熱器。
7.如權利要求6所述的制造的二氧化硅的設備，其特征在于所述液態原料是液體硅氧烷。
8.如權利要求7所述的制造的二氧化硅的設備，其特征在于所述加熱器包括在所述轉化部位周圍的外殼，用于保持所述燃燒器中產生的熱量。
9.如權利要求8所述的制造二氧化硅的設備，其特征在于所述外殼內還包括額外的熱源。
10.如權利要求7所述的制造二氧化硅的設備，其特征在于所述霧化器是靠近所述燃燒器的氣動霧化器。
全文摘要
本發明涉及制造二氧化硅玻璃和二氧化硅玻璃預制件的方法。提供能通過熱氧化分解轉化為SiO
文檔編號C03B8/02GK1261329SQ98806646
公開日2000年7月26日 申請日期1998年6月11日 優先權日1997年7月16日
發明者J·L·布萊克韋爾, 富曉東, D·W·霍托夫, D·L·翰德森 申請人:康寧股份有限公司