一種帶酰胺的聚氨酯衍生物的涂料油墨分散劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種帶酰胺的聚氨酯及其衍生物的涂料油墨分散劑的制備方法，包括以下制備步驟：第一步、預聚：含叔胺的二元醇與異氰酸酯的擴鏈，得到含端?NCO基團的聚氨酯預聚物；第二步、鏈終止：利用聚醚、聚酯或者聚丙烯酸酯的一元羥基化合物將第一步的含?NCO基團的聚氨酯進行鏈終止；第三步、封端：利用氨基醇將上一步所剩下的NCO全部封掉；第四步：季銨化成鹽：上述封端后的反應物，將主鏈中的叔胺或者封端劑中的伯胺仲胺等利用芐基氯進行季胺化成鹽。該分散劑，具有優良的分散效率，提高光澤和鮮映性，由于其特殊的結構設計，主鏈與側鏈的垂直結構，酰胺與聚氨酯的嵌段使得其在分散的同時起到很好的防沉的作用，應用系統包括涂料油墨、環氧樹脂、聚酯、油脂和其他體系。
【專利說明】
一種帶酰胺的聚氨酯衍生物的涂料油墨分散劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明的一種帶酰胺的聚氨酯衍生物的涂料油墨分散劑，涉及化工涂料油墨領 域，尤其是，分散劑顯示出基本上為線型的主鏈，用含有叔胺的二醇與異氰酸酯進行預聚擴 鏈反應后，用自制的新型一元醇錨定端基作為終止單元，再利用氨基醇進行封端，最后依據 進一步的應用體系的極性進行成鹽。其特殊的側鏈垂直結構，使其在分散的同時有優異的 防沉效果。
【背景技術】
[0002] 在液體介質中引入固體顆粒需要強大的機械力，并且，這些固體顆粒分散于液體 介質后，由于固體顆粒間的范德華力/倫敦力引起相互吸引，進而從新聚集，破壞了分散體 的穩定性。因此，通常通過引進分散劑的方法來改善固體顆粒進入液體介質中的效率和提 高分散體的穩定性。
[0003] 分散劑是一種在分子內同時具有親油性和親水性兩種相反性質的界面活性劑，其 結構的一部分帶有極性較大的錨定端基，容易吸附在固體顆粒的表面，另一部分則是極性 較低的溶劑化長分子鏈，與分散介質(樹脂和溶劑)有較強的親和力。因此，分散劑不但可以 均一分散那些難溶于液體的無機、有機顏料的固體顆粒，同時也能防止固體顆粒的沉降和 凝聚，形成較穩定的懸浮液。
[0004] 聚氨酯類分散劑由于其所特有的聚異氰酸酯核，以及其NC0的高反應活性，能和不 同極性的一元醇尾段反應生成位阻鏈段，因此很容易能得到對有機顏料的穩定性較強，與 體系相容性廣泛的高分子分散劑，使得許多高性能的有機顏料的分散穩定不再成為問題。
[0005] 包含聚氧乙烯側鏈的聚氨酯是已知的并已在專利文獻中公開。例如:EP060630公 開了制備聚環氧烷烴側鏈的聚氨酯的方法，其特征在于用作初始醇的聚環氧烷烴具有被不 大于3個碳原子隔開的至少兩個自由羥基，其中羥基與異氰酸酯反應，但是沒有提到可以用 作非水介質中的分散劑，特別是制備非水性研磨料、涂料和油墨中的分散劑。
[0006] US4032698提到了一種聚氨酯類分散劑，采用2。5-6個官能度的異氰酸酯、聚丙烯 酸一元醇以及錨定端基制備而成，錨定端基含有一 SH或一 0H或一 NH2等反應性基團的堿性 反應物，譬如，二硝基苯胺，3-氨基-1、2、3-三唑等。

【發明內容】

[0007] 本發明目的是提供了一種帶酰胺的聚氨酯衍生物的涂料油墨分散劑的制備方法， 所得分散劑在分散的同時提供優異的防沉功效。
[0008] 本發明分散劑具有基本上為線型的主鏈，且其擴鏈劑本身設計為垂直的結構，側 鏈可以鏈接聚酯醇、聚醚、聚丙烯酸酯等的溶劑溶解性側鏈，其中側鏈也包含這些的組合。
[0009] 本發明的目的通過以下技術方案實現：
[0010] 第一步、預聚擴鏈:含叔胺的二元醇(組分A)與異氰酸酯(組分B)的擴鏈，得到含端 異氰酸酯基的聚氨酯預聚物;第二步、鏈終止:利用一元醇或者是由羥基酸縮聚所形成的含 羥基的一元醇(組分C)將第一步的含異氰酸酯基的聚氨酯進行封端;第三步、封端:利用氨 基醇將上一步所剩下的NCO全部封掉;第四步:季銨化成鹽:上述封端后的反應物，將主鏈中 的叔胺或者封端劑中的伯胺仲胺等利用芐基氯進行季胺化成鹽。
[0011]所述第一步:具體為，將干燥好含叔胺的二元醇和含NC0基團的異氰酸酯加入三口 燒瓶中，其中二元醇與一NC0官能團的摩爾比為0.5-0.95:1;然后向燒瓶中加入一定量的 溶劑和催化劑，在50-100°C溫度條件下預聚1 一3個小時，得到含NC0的預聚物;所述溶劑為 酯類或DMF或者二甲苯，所述催化劑為二月桂酸二丁基烯。
[0012] 所述第二步：用C組分封掉B組分的1 一95 %的NC0官能團。具體為將第一步所得到 的聚氨酯預聚物的反應體系降溫到10-40 °C，然后加入一元羥基化合物，當一元醇為脂肪 族支鏈的一元醇時，反應體系溫度維持在20-40°C，反應2-4小時，當一元醇為聚酯一元醇 時，體系溫度維持在30-60°C，反應2-4小時，反應充分后，降溫至室溫，得到含羥基的聚氨 酯。
[0013] 組分A為一種含叔胺的二元醇擴鏈劑（包含脂肪醇聚氧乙烯醚與己內酯的聚合 物），具體結構為：
[0014]
[0015]其中：R1，是一個懸掛的直鏈或支鏈脂肪族烷基或烯基具有6至40個碳原子;R2是 !!或者一 CH2-;R3是氫或甲基；其中Χ、Υ優先值在2-20之間的整數，m，n在1 一20之間 Ο 的整數，優先值在1 10。
[0016] 本發明中的這樣的烷氧基化脂肪胺二醇即結構式主要來自如下商標：Witco Corporation公司的Varonic，阿克蘇化學美國的Ethomeen，具體包括如下：聚氧乙稀(5)椰 子胺，聚氧乙烯（10)椰子胺;聚氧乙烯（15)椰子胺;十八烷基胺聚氧乙烯(5)(也叫：聚氧乙 烯5十八胺）；十八烷基胺聚氧乙烯（10);十八烷基胺聚氧乙烯（15);牛脂胺聚氧乙烯(5);牛 脂胺聚氧乙烯（10);牛脂胺聚氧乙烯（15);聚氧乙烯(5)油烯基胺;聚氧乙烯（15)油烯基胺； 聚氧乙烯（10)黃豆油胺；
[0017] 組分A還可以為脂肪醇聚氧乙烯醚胺與內酯的聚合物，其中脂肪醇優選碳原子數 為5-15,內酯為己內酯、戊內酯聚合的聚酯二元醇；
[0018] 組分B為一種或多種含2.0-6.0平均官能度的異氰酸酯或異氰酸酯多聚體；
[0019] 組分C為聚醚、聚酯或者聚丙烯酸酯的一元羥基化合物；
[0020] 所述第三步:具體為封端:利用氨基醇將上一步所剩下的NC0全部封掉；
[0021 ]組分D為含仲胺或者伯胺的醇類。
[0022]第四步:季銨化成鹽:上述封端后的反應物，將主鏈中的叔胺或者封端劑中的伯胺 仲胺等利用芐基氯進行季胺化成鹽。
[0023] 具體地舉例來說：
[0024]所述的組分A即含叔胺的二羥基化合物或者是聚酯二元醇，其數均分子量在600- 2000 〇
[0025]所述的組分B即異氰酸酯及其多聚體，主要有己二異氰酸酯(HDI)，甲苯二異氰酸 酯(TDI)，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)，4,4一二苯甲基甲烷一二異氰酸酯(MDI)，苯二亞甲 基二異氰酸酯(XDI)，丁二異氰酸酯(BDI)，辛二異氰酸酯(0DI)。
[0026] 本發明所述的組分C可以是現有技術中任何的一元羥基化合物，優選的是聚醚、聚 酯和聚丙烯酸酯。
[0027] 一般，組分A封掉組分B中1 % -90 %的-NC0基團，優選地封掉15 % -60 %的N⑶基 團。
[0028] 上述聚酯一元羥基化合物即聚酯一元醇可以通過小分子一元醇與內酯的開環而 得到。小分子一元醇可以是現有技術中的任何一元醇，優選4 一 18個碳，比如丁醇、戊醇、辛 醇、環己醇、油醇、炔丙醇等。內酯可以是丙內酯、戊內酯和己內酯以及他們的衍生物。內酯 與一元醇的聚合工藝可以通過已知的工藝進行，例如在100-180度用對甲苯磺酸或者二丁 基二月桂酸錫，四丁氧基鋯做催化劑開環反應而制得。比如，小分子一元醇與己內酯的開環 反應式為：
[0029]
[0030] 聚酯一元醇也可以通過小分子一元醇與二元醇或者二元酸、酸酐縮聚而成，還可 以通過小分子一元醇與羥基酸縮聚而成，或者是這兩種方法的結合。
[0031] 聚酯一元醇的數均分子量為300-5000,優選的分子量范圍在1000-3000。
[0032] 上述聚醚的一元羥基化合物即聚醚一元醇優選為烷基端基的聚一元醇(C2-4的環 氧烷基），他可以通過小分子一元醇與C2-4的環氧烷基單體聚合而制得。其中小分子一元醇 含1 一30個碳原子，優選1 一 10個碳原子，特別優選1一一4個碳原子，如乙醇、月桂醇、苯甲醇 等。C2-4的環氧烷基基團的烷基部分可以是直鏈或者是支鏈，優選支鏈結構。如環氧乙烷、 環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃或者他們的共聚物。
[0033] 聚醚一元醇的數均分子量為300-6000,優選的分子量范圍是1000-4000.
[0034] 聚丙烯酸酯一元醇是基于聚（甲基)丙烯酸酯聚合物的一個尾端為羥基的聚合物。 這種聚合物可以通過（甲基)丙烯酸酯單體CH2 = C(CH3)C(=0)0R在2-巰基乙醇的調聚作用 下，用常規引發劑(如AIBN)制備而成。聚丙烯氨酸酯一元醇的制備的反應方程式為：
[0035]
[0036] 聚丙烯酸酯一元醇的數均分子量為300-20000,優選的分子量范圍為：500 - 10000。
[0037] 組分D為封端劑，優選的是具有胺和羥基部分的氨基醇。這種優選的封端劑的胺部 分可能是伯胺或仲胺。一般的氨基醇可能從2到8個碳原子。最好是有一個氨基醇鏈終止單 元包含一個伯胺或仲胺的氨基與預聚物和一個或多個羥基的反應。舉例說明這種支鏈封端 劑劑:2_氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基_1，3丙二醇，三(羥甲基)氨基甲烷等。非支化 劑如乙醇胺也可以使用。首選的支鏈劑是三(羥甲基)氨基甲烷。據了解，如上所描述的類型 的鏈終止劑也可以進行混合使用。所用的鏈終止劑的用量大約是反應物的重量的2%到 40% 〇
[0038] 本發明具有工藝簡單，產品質量好，主要作為涂料的分散防沉使用，高光澤和鮮映 性，適用范圍比較廣。任何涂料和油墨中使用的顏填料均適用。譬如:金屬氧化物顏料如二 氧化鈦、各種顏色的氧化鐵、氧化鋅，填料如滑石粉、高嶺土、二氧化硅、重晶石，各種有機顏 料如苯并咪唑酮類、偶氮類、蒽醌類、DPP系以及炭黑。
【具體實施方式】
[0039] 結合以下實例對本發明進行進一步描述，但不局限于此。
[0040] 實施例所用原材料除另有說明外均為市售的工業品，可通過商業渠道購買對本領 域的技術人員在不背離本發明精神和保護范圍的情況下做出的其他的變化和修改，仍包括 在本發明保護范圍之內。
[0041 ] 組分C的制備：
[0042] 聚酯一元醇C1:(反應物摩爾比為己基癸醇：己內酯=1:10，Mn= 1400):在氮氣保 護下，投入己基癸醇(24.2份，0.1摩爾），己內酯（114份，1摩爾)攪拌下升溫至110度，投入二 甲基二月桂酸錫(DBTDL0.312份），繼續升溫到170-180 °C，保溫6小時至固體份合格，得到 常溫下為白色蠟狀固體，羥值:68,此為聚酯一元醇C1，數均分子量為:1400 [0043] 聚酯一元醇C2:(反應物摩爾比為辛醇：己內酯:戊內酯=1:8.5: 5，Mn= 1600):工 藝如同聚酯一元醇C1，得到常溫下為液態的透明物質，羥值:53,此為聚酯一元醇C2,數均分 子量為:1600;
[0044] 聚酯一元醇C3:(反應物的摩爾比為二甲基乙醇胺：己內酯= l:6，Mn = 800)在氮氣 保護下，投入二甲基乙醇胺(9份，1摩爾），己內酯(68.4份，6摩爾)攪拌下升溫至110度，投入 二甲基二月桂酸錫(DBTDL0.198份），繼續升溫到160°C，保溫6小時至固體份合格，得到常溫 下為白色蠟狀固體，羥值:104，此為聚一元醇C3;
[0045] 聚酯一元醇C4硬脂酸(49.5份）12羥基硬酯酸(750份)在氮氣的保護下，及100°C下 一起攪拌，鈦酸正丁酯0.856份，200度5小時，保溫6小時至固體份合格，得到常溫下為黃色 液體，羥值:41，酸值:15，數均分子量為:Μη = 2500此為聚一元醇C4;
[0046] 組分Α的制備：
[0047] 實例 A1:
[0048] 聚酯二元醇A1:(反應物的摩爾比為十二胺：己內酯= l:10，Mn=1600)在氮氣保護 下，投入二甲基乙醇胺(9份，0.1摩爾），己內酯（114份，1摩爾）攪拌下升溫至110度，投入二 甲基二月桂酸錫(DBTDL0.212份），繼續升溫到160°C，保溫8小時至固體份合格，得到常溫下 為白色蠟狀固體，胺值:51，此為聚酯二元醇A1，數均分子量為:Μη = 1600;
[0049] 聚酯二元醇A2,（反應物的摩爾比為十八胺：己內酯= l:10，Mn=1400)在氮氣保護 下，投入十八胺(26份，0.1摩爾），己內酯（114份，1摩爾)攪拌下升溫至110度，投入二甲基二 月桂酸錫(DBTDL0.201份），繼續升溫到160°C，保溫8小時至固體份合格，得到常溫下為白色 蠟狀固體，胺值:68，此為聚酯二元醇A2，數均分子量為:Mn = 1400
[0050] 聚酯二元醇A3:
[00511 一個250毫升3 口圓底燒瓶配備溫度計、機械攪拌器，和氮氣入口，35.5分的 Ethomeen 18/20是聚氧乙烯（10)硬酯胺（也稱為聚乙二醇20硬酯胺）和己內酯：57份，0.76 分的對甲苯磺酸催化劑。將混合物加熱到180度。用氮氣覆蓋下攪拌，反應8小時，得到一常 溫下為白色蠟狀固體，羥值:84,胺值:13，，此為聚酯二元醇A3,數均分子量:Mn = 1900 [0052]分散劑的制備實例 [0053]分散劑實例1:
[0054]在氮氣的保護下，投入320份Al，600份的混合溶劑（二甲苯：丁酯= 1:1)，33份的 TDI和0.1份的DBTDL，溫度控制在40°C，使NC0的值反應掉50%，投入240份聚酯一元醇C1，直 到N⑶的含量到達4%，降溫至30度，加入封端劑乙醇胺3.2份，封掉全部的NC0,最后得到一 棕色的液態反應物即為分散劑1.固含:50 %
[0055]分散劑實例2:
[0056]在氮氣的保護下，投入280份的聚酯二元醇A2,610份混合溶劑（二甲苯:丁酯=1: 1)，33份的TDI和0.1份的DBTDL，溫度控制在40°C，當體系的NC0反應掉60%;投入300份聚酯 一元醇C2,直到NC0的含量到達:3.6%，降溫至30度，加入封端劑4.5份的三(羥甲基)氨基甲 烷，封掉剩余的全部的NC0，最后得到一棕色的液態反應物即為分散劑2.固含:50%
[0057]分散劑實例3:
[0058]在氮氣的保護下，投入380份的A3,850份混合溶劑（二甲苯：丁酯= 1:1)，84份的 HDI和0.1份的DBTDL，溫度控制在40°C，當體系的NC0值反應掉60%，投入450份的MPEG500， 直到NC0的含量到達:4%，降溫至30°C，加入封端劑乙醇胺，封掉全部的NC0,最后向上述反 應體系加入5.5份的芐基氯，溫度升高到110°C，最后得到一棕色的液態反應物即為分散劑 3.固含:50%，胺值：11;
[0059] 分散劑實例4:
[0060] 在氮氣的保護下，投入280份聚酯二元醇A2,1300份混合溶劑（二甲苯：丁酯=1: 1)，84份的HDI和0.1份的DBTDL，溫度控制在40°C，當體系的NC0值反應掉50%，投入750份的 MPEG750，直到NC0的含量到達:5 %，降溫至30°C，加入封端劑乙醇胺3.5份，封掉全部的NC0， 向上述反應體系加入5.8份的芐基氯，溫度升高到110°C，反應一小時，最后得到一棕色的液 態反應物即為分散劑4.固含:50 %，胺值:13;
[0061 ]分散劑實:5:
[0062]在氮氣的保護下，投入380份的聚酯二元醇A3,920份混合溶劑（二甲苯:丁酯=1: 1)，84份的HDI和0.1份的DBTDL，溫度控制在40°C，當體系的NC0反應掉50% :投入480份的聚 酯一元醇C4,直到NC0的含量到達:4%，降溫至30°C，加入封端劑乙醇胺3.5份，封掉全部的 NC0，最后得到一棕色的液態反應物即為分散劑5.固含:50 %，胺值:13;
[0063] 應用測試：
[0064]本發明應用測試數據為評估本發明的聚氨酯分散劑的分散防沉性能，制備了相應 的顏料色漿，評價其色漿降粘及儲存穩定性性能，并將顏料漿調入樹脂中，評價其展色能 力。具體評估過程和測試結果如下所示：
[0065]表1:本發明的顏料漿配方(重量比）
[0066]
[0067]本色漿的制備工藝如下：在配料缸中分別投入樹脂、混合溶劑（二甲苯:丁酯），待 測分散劑，顏料，然后攪拌均勻，用砂磨機研磨大約兩小時，使其細度到達要求，即得到顏料 漿。
[0068]表2是表1中的顏料漿的粘度以及在50°C中熱穩定性的測試數據，如下：
[0069]表2:顏料漿的粘度以及熱穩定性測試數據
[0070]
[0071] 將上述顏料漿I一VI按照羥基丙烯酸樹脂:顏料漿：固化劑:混合溶劑的摩爾比為 6:3:2.5:1.5的比例，分別制造了色漆I一V，制備工藝如下:羥基丙烯酸樹脂與顏料漿混合 后，用高速分散機分散（l〇〇〇r/min)，分散完成后，加入溶劑，固化劑并攪拌均勻。上述色漆 過濾后，將其用50um線棒刮于玻璃板上，室溫干燥。檢測其光澤，如下表：
[0072]表3色漆光澤數據
[0073]
[0074] 從上述測試的表2與表3可以明顯看出，本發明的帶酰胺的聚氨酯的分散劑由于采 用了具有垂直結構的聚酯二元作為擴鏈劑以及可調節極性的聚酯一元醇作為錨固側鏈，使 得分散劑對顏料的吸附能力有了明顯的提高，因而顏料漿的粘度（II，III，IV，V)有了明顯 的降低，特別是顏料漿在50°C中儲存后的熱穩定性有了大幅度的提高。同時由于端基的吸 附能力的提高，有助于分散劑能更好的穩定住研磨過程中被解開的顏料顆粒，更好的克制 了顏料粒子之間由于倫敦范德華力引起的再聚集現象，因而顏料能被分散到最小的粒徑而 保持不變。因此，用本發明的分散劑制備的色漆的20度的光澤更好，顏料的展色性達到了最 佳，著色力的體現也更加充分。
【主權項】
1. 一種帶酷胺的聚氨醋衍生物的涂料油墨分散劑的制備方法： 第一步、預聚:含叔胺的二元醇與異氯酸醋的擴鏈，得到含端NCO基的預聚物； 第二步、終止:利用一元醇或者是由徑基酸縮聚所形成的含徑基的一元醇將第一步的 NCO基進行終止； 第Ξ步、封端:利用氨基醇將上一步所剩下的NCO全部封掉； 第四步:季錠化成鹽:上述封端后的反應物與芐基氯進行季胺化反應成鹽。2. 根據權利要求1所述的一種帶酷胺的聚氨醋衍生物的涂料油墨分散劑的制備方法， 其特征在于:所述第一步具體為:將干燥好的含叔胺的二元醇和含NCO基團的異氯酸醋加入 Ξ 口燒瓶中，其中含叔胺的二元醇與一NCO官能團的摩爾比為0.5-0.95:1;然后向Ξ 口燒 瓶中加入一定量的溶劑和催化劑，在50-100°C溫度條件下預聚1-3個小時，得到含NCO的 預聚物;所述溶劑為醋類或DMF，所述催化劑為二月桂酸二下基締。3. 根據權利要求2所述的一種帶酷胺的聚氨醋衍生物的涂料油墨分散劑的制備方法， 其特征在于:所述溶劑的添加量為聚氨醋預聚物總質量的30%-100%，所述催化劑的添加 量為聚氨醋預聚物總質量的0.1%-0.5%。4. 根據權利要求1所述的一種帶酷胺的聚氨醋衍生物的涂料油墨分散劑的制備方法， 其特征在于:所述第二步終止:具體為將第一步所得到的聚氨醋預聚物的反應體系降溫到 10-40°C，然后加入一元醇，當一元醇為脂肪族支鏈的一元醇時，反應體系溫度維持在20- 40°C，反應2-4小時，當一元醇為聚醋一元醇時，體系溫度維持在30-6(TC，反應2-4小時， 反應充分后，降溫至室溫，得到含徑基的聚氨醋。5. 根據權利要求1所述的一種帶酷胺的聚氨醋衍生物的涂料油墨分散劑的制備方法， 其特征在于:所述含叔胺的的二元醇的化學結構通式表示如下：其中：R1，是一個懸掛的直鏈或支鏈脂肪族烷基或締基具有6至40個碳原子；R2是或者一CH2-;R3是氨或甲基；其中Χ、Υ優先值在2-20之間的整數，m，n在1-20之間 的整數，優先值在1一一10。6. 根據權利要求1所述的一種帶酷胺的聚氨醋衍生物的涂料油墨分散劑的制備方法， 其特征在于:所述的終止劑一元醇為脂肪醇或者聚氧乙締酸與己內醋或戊內醋形成的聚醋 一元醇，或者是由徑基酸縮預留徑基的一元醇。7. 根據權利要求1所述的一種帶酷胺的聚氨醋衍生物的涂料油墨分散劑的制備方法， 其特征在于:所述的氨基醇具有2到8個碳原子，胺基為伯胺基或仲胺基;所用氨基醇的用量 是第二步產物的重量的2%到40%。8. 根據權利要求6所述的一種帶酷胺的聚氨醋衍生物的涂料油墨分散劑的制備方法， 其特征在于:所述的徑基酸為蘋果酸、二徑基甲酸、十二徑基硬脂酸、徑基乙酸、對徑基苯甲 酸、巧樣酸、酒石酸中的一種或兩種W上的混合物。9. 根據權利要求1所述的一種帶酷胺的聚氨醋衍生物的涂料油墨分散劑的制備方法， 其特征在于:所述異氯酸醋為含2.0-6.0平均官能度的異氯酸醋。10. 權利要求1-9所述任一方法制得的帶酷胺的聚氨醋衍生物的涂料油墨分散劑。
【文檔編號】C09D7/12GK106084162SQ201610436984
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發明人】陳鵬
【申請人】陳鵬