一種自發光熒光微球及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種自發光熒光微球及其制備方法，屬于功能材料技術領域。采用改性的St?ber方法，由苯酚、甲醛或戊二醛通過sol–gel反應過程，制備具有自發特性的熒光微球，其熒光發光持久，不易猝滅。本發明所用制備方法簡便，不用添加任何表面活性劑和乳化劑，只需將苯酚和甲醛（或戊二醛）在水中在氨水催化下，在較低溫（反應溫度不高于95 oC）進行反應即可。制得的熒光微球粒徑可控、分布均勻、單分散、具有自發熒光的特性，其發光持久，不易猝滅。本發明的熒光微球可以穩定分散在水、乙醇、丙酮、氮，氮二甲基甲酰胺、乙腈等溶劑中，在熒光探針微球、流式細胞生物分析等領域有廣泛的應用前景。
【專利說明】
一種自發光熒光微球及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及為一種自發光熒光微球及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚合物熒光微球是指直徑在納米至微米級并負載有熒光物質的聚合物微球。其外形可為任意形狀，一般為球形。其中，熒光微球以其穩定的形態結構及穩定而高效的發光效率，在標記、示蹤、檢測、標準、固定化酶、免疫醫學、高通量藥物篩選等領域顯示出巨大的應用潛力。因此，近年有關聚合物熒光微球高性能化的研究越來越受到國內外科學工作者的關注，已成為本領域研究的熱點和難點。
[0003]聚合物熒光微球通過乳液聚合、沉淀聚合、種子聚合、分散聚合等在粒徑0.1微米至IJlOO微米都可以得到較好的單一分散性制備，并有較好的重現性。目前國內外對高分子熒光微球研究有很多。其中主要是對聚苯乙烯微球，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，密胺樹脂(MF)微球。這幾種熒光微球都可以達到良好的粒徑控制和很高的單分散性。雖然PS熒光微球、PMMA熒光微球、MF熒光微球都得以成功的制備，無論對于各學科的發展還是市場的需求，熒光微球的數量和質量都是有很大發展前景的。并且以上這幾種微球本身不具有自發熒光的優點，需要包載染料或量子點才可以激發出熒光，這就大大的增加了成本。并且，包載的染料或者是量子點會隨著時間的推移發生流失或是淬滅，這就大大的影響了微球的發光性能和使用壽命。
[0004]本發明利用改性的StSber方法，由苯酸、甲醛或戊二醛通過sol-gel反應過程，制備具有自發特性的熒光微球，其熒光發光持久，不易猝滅。與其它制備方法相比，本發明所用方法具有反應過程簡單的優點，不用任何乳化劑和表面活性劑，只需將苯酚和甲醛溶(或戊二醛)在水中在氨水催化下，在較低溫(反應溫度不高于95 °C)進行反應即可。并且該方法得到的微球相對于其他方法具有以下幾個優點，粒徑為微米尺度，分布均勻，成球性好，適合流式細胞檢測分析，且具有自發熒光的特性，其發光持久，不易猝滅。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種自發光熒光微球及其制備方法，本發明中制備得到的酚醛樹脂熒光微球具有結構規整、粒徑尺寸可控、單分散、具有自發熒光的特性，其發光持久，不易猝滅。該自發光熒光微球中存在大量的酚羥基、羥甲基等親水功能團，同時苯環具有疏水性，因此具有兩親性，微球可以穩定分散在水、乙醇、丙酮、氮，氮二甲基甲酰胺、乙腈等溶劑中，在熒光探針微球、流式細胞生物分析等領域有很廣的應用前景。
[0006]本發明是通過以下技術方案實現的:
該熒光微球是利用改性的StSber方法，由苯酚、甲醛或戊二醛通過sol-gel反應過程，制得的。制備過程如下:將苯酚、甲醛或戊二醛按設定的配比混合均勻，然后調節體系的反應溫度，保溫一定的時間，加入一定量的氨水作為催化劑引發反應。將反應完的溶液，進行離心，分別用蒸餾水和乙醇清洗，然后在真空干燥箱內干燥。
[0007]具體步驟如下:
(I)將1.0 g苯酚，1.5 mL-6 mL甲醛或戊二醛和40 mL蒸餾水加入到三口燒瓶中，超聲混合均勻后，以250 r/min進行攪拌，升溫至50 - 95 °C，保溫30 min。
[0008](2)向步驟(I)得到的預反應溶液中加入10 pL-10 mL氨水，反應2 - 24 h后，加入I mol/L鹽酸溶液，調節pH至中性，并將反應體系冷卻至室溫。
[0009](3)將步驟(2)的產物通過離心的方法分離，然后分別用蒸餾水、乙醇、蒸餾水清洗三次，最后在真空干燥箱內干燥4 ho
[0010]本發明的顯著優點:本發明所用方法具有反應過程簡單的優點，不用添加任何乳化劑和表面活性劑，只需將苯酚和甲醛溶(或戊二醛)在水中在氨水催化下，在較低溫(反應溫度不高于95 °C)進行反應即可。本發明中制備得到的酚醛樹脂熒光微球具有結構規整、粒徑尺寸在0.6 μπι-4.5 ym可控、單分散、具有自發熒光的特性，其發光持久，不易猝滅。該自發光熒光微球中存在大量的酚羥基、羥甲基等親水功能團，同時苯環具有疏水性，因此具有兩親性，微球可以穩定分散在水、乙醇、丙酮、氮，氮二甲基甲酰胺、乙腈等溶劑中，在熒光探針微球、流式細胞生物分析等領域有很廣的應用前景。
【附圖說明】
[0011 ]圖ι-a為實施例1反應條件制備的自發光熒光微球的掃描電鏡圖；
圖Ι-b為實施例2反應條件制備的自發光熒光微球的掃描電鏡圖；
圖Ι-c為實施例3反應條件制備的自發光熒光微球的掃描電鏡圖；
圖Ι-d為實施例4反應條件制備的自發光熒光微球的掃描電鏡圖；
圖Ι-e為實施例5反應條件制備的自發光熒光微球的掃描電鏡圖；
圖Ι-f為實施例6反應條件制備的自發光熒光微球的掃描電鏡圖。
[0012]圖2-a為以甲醛為交聯劑制備的微球熒光顯微鏡照片和熒光發射光譜圖。
[0013]圖2-b為以戊二醛為交聯劑制備的微球熒光顯微鏡照片和熒光發射光譜圖。
[0014]圖2-c為自發光與FITC結合制備的微球熒光顯微鏡照片和熒光發射光譜圖。
[0015]圖2(a)_(c)說明，該發明制備的自發光熒光微球既可以單波長熒光發射，又可以多波長發射，還可以與其他熒光探針結合而不發生發射波長重疊干擾，說明該自發光微球在熒光編碼微球高通量生物檢測、流式細胞生物分析等領域廣泛的應用前景。
【具體實施方式】
[0016](I)將1.0 g苯酚，1.5 mL-6 mL甲醛或戊二醛和40 mL蒸餾水加入到三口燒瓶中，超聲混合均勻后，以250 r/min進行攪拌，升溫至50 - 95 °C，保溫30 min。
[0017](2)向步驟(I)得到的預反應溶液中加入10 pL-10 mL氨水，反應2 - 24 h后，加入I mol/L鹽酸溶液，調節pH至中性，并將反應體系冷卻至室溫。
[0018](3)將步驟(2)的產物通過離心的方法分離，然后分別用蒸餾水、乙醇、蒸餾水清洗三次，最后在真空干燥箱內干燥4 ho
[0019]實施例1:
(I)將1.0 g苯酚，5 mL甲醛和40 mL蒸餾水加入到三口燒瓶中，超聲混合均勻后，以250r/min進行攪拌，升溫至80 °C，保溫30 min。
[0020](2)向步驟(I)得到的預反應溶液中加入4 mL氨水，反應24 h后，加入I mol/L鹽酸溶液，調節pH至中性，并將反應體系冷卻至室溫。
[0021](3)將步驟(2)的產物通過5000 r/min進行離心分離，然后分別用蒸餾水、乙醇、蒸餾水清洗三次，最后在真空干燥箱內干燥4 ho
[0022]制得的自發光熒光微球的粒徑為4.5pmo
[0023]實施例2:
(I)將1.0 g苯酚，5 mL甲醛和40 mL蒸餾水加入到三口燒瓶中，超聲混合均勻后，以250r/min進行攪拌，升溫至80 °C，保溫30 min。
[0024](2)向步驟(I)得到的預反應溶液中加入6 mL氨水，反應24 h后，加入I mol/L鹽酸溶液，調節pH至中性，并將反應體系冷卻至室溫。
[0025](3)將步驟(2)的產物通過5000 r/min進行離心分離，然后分別用蒸餾水、乙醇、蒸餾水清洗三次，最后在真空干燥箱內干燥4 ho
[0026]制得的自發光熒光微球的粒徑為3μπι。
[0027]實施例3:
(I)將1.0 g苯酚，5 mL甲醛和40 mL蒸餾水加入到三口燒瓶中，超聲混合均勻后，以250r/min進行攪拌，升溫至80 °C，保溫30 min。
[0028](2)向步驟(I)得到的預反應溶液中加入8 mL氨水，反應24 h后，加入I mol/L鹽酸溶液，調節pH至中性，并將反應體系冷卻至室溫。
[0029](3)將步驟(2)的產物通過5000 r/min進行離心分離，然后分別用蒸餾水、乙醇、蒸餾水清洗三次，最后在真空干燥箱內干燥4 ho
[0030]制得的自發光熒光微球的粒徑為2.5pmo
[0031]實施例4:
(I)將1.0 g苯酚，2 mL戊二醛和40 mL蒸餾水加入到三口燒瓶中，超聲混合均勻后，以250 r/min進行攪拌，升溫至50 °C，保溫30 min。
[0032](2)向步驟(I)得到的預反應溶液中加入40 yL氨水，反應24 h后，加入I mol/L鹽酸溶液，調節pH至中性，并將反應體系冷卻至室溫。
[0033](3)將步驟(2)的產物通過5000 r/min進行離心分離，然后分別用蒸餾水、乙醇、蒸餾水清洗三次，最后在真空干燥箱內干燥4 ho
[0034]制得的自發光熒光微球的粒徑為1.5pmo
[0035]實施例5:
(I)將1.0 g苯酚，2 mL戊二醛溶液和40 mL蒸餾水加入到三口燒瓶中，超聲混合均勻后，以250 r/min進行攪拌，升溫至60 °C，保溫30。
[0036](2)向步驟(I)得到的預反應溶液中加入60 yL氨水，μ反應24 h后，加入I mol/L鹽酸溶液，調節pH至中性，并將反應體系冷卻至室溫。
[0037](3)將步驟(2)的產物通過5000 r/min進行離心分離，然后分別用蒸餾水、乙醇、蒸餾水清洗三次，最后在真空干燥箱內干燥4 ho
[0038]制得的自發光熒光微球的粒徑為Iμπι。
[0039]實施例6:
(I)將1.0 g苯酚，2 mL戊二醛和40 mL蒸餾水加入到三口燒瓶中，超聲混合均勻后，以250 r/min進行攪拌，升溫至90 °C，保溫30 min。
[0040](2)向步驟(I)得到的預反應溶液中加入100 yL氨水，反應24 h后，加入I mol/L鹽酸溶液，調節pH至中性，并將反應體系冷卻至室溫。
[0041 ] (3)將步驟(2)的產物通過5000 r/min進行離心分離，然后分別用蒸餾水、乙醇、蒸餾水清洗三次，最后在真空干燥箱內干燥4 ho
[0042]制得的自發光熒光微球的粒徑為0.6μπι。
[0043]實施例7:自發光與其它熒光探針結合可制備多顏色發光微球
(I)將1.0 g苯酚，5 mL甲醛和40 mL蒸餾水加入到三口燒瓶中，超聲混合均勻后，以250r/min進行攪拌，升溫至60 °C，加入2 mg FITC，保溫30 min。
[0044](2)向步驟(I)得到的預反應溶液中加入4 mL氨水，反應24 h后，加入I mol/L鹽酸溶液，調節pH至中性，并將反應體系冷卻至室溫。
[0045](3)將步驟(2)的產物通過5000 r/min進行離心分離，然后分別用蒸餾水、乙醇、蒸餾水清洗三次，最后在真空干燥箱內干燥4 ho
[0046]以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
【主權項】
1.一種自發光熒光微球的制備方法，其特征在于:該熒光微球是以苯酚、甲醛或戊二醛為原料，采用改性的St6ber方法制得的自發光熒光微球。2.根據權利要求1所述的自發光熒光微球的制備方法，其特征在于:將苯酚、甲醛或戊二醛通過超聲分散均勻，以氨水為催化劑，在較低溫(反應溫度不高于95 °C)下通過sol-gel的反應過程，制備所述的自發光熒光微球。3.根據權利要求1或2所述自發光熒光微球的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: (1)將1.0 g苯酚，1.5 mL-6 mL甲醛或戊二醛和40 mL蒸餾水加入到三口燒瓶中超聲混合均勾，以250 r/min進行攪拌，升溫至50 - 95 °C，保溫30 min； (2)向步驟(I)得到的預反應溶液中加入10pL-10 mL氨水，反應2 - 24 h后，加入Imol/L鹽酸溶液，調節pH至中性，并將反應體系冷卻至室溫； (3)將步驟(2)的產物通過離心的方法分離，然后分別用蒸餾水、乙醇、蒸餾水清洗三次，最后在真空干燥箱內干燥4 ho4.根據權利要求1-3任一所述自發光熒光微球的制備方法，其特征在于:所述的制備方法是改性的St6ber方法;氨水為催化劑;制備過程不需要加入乳化劑或其它助劑。5.—種如權利要求1-4任一所述的自發光熒光微球制備方法制得的熒光微球，其特征在于:所述的熒光微球是自發光的，通過外加熒光染料拓展微球的發光性能。
【文檔編號】C08G8/04GK106084160SQ201610403025
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月12日
【發明人】游力軍, 宋立島, 王傲, 張其清
【申請人】福州大學