一種環保疏水型水性聚氨酯油墨及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種油墨的制備方法，尤其涉及一種可有效提升油墨耐水性和環保性的水性聚氨酯的制備方法，屬于油墨技術領域。一種環保疏水型水性聚氨酯油墨，該水性聚氨酯油墨由氟硅改性水性聚氨酯樹脂與油墨輔料混合制備得到；所述的氟硅改性水性聚氨酯樹脂由水性聚氨酯樹脂經乳化劑水溶液外乳化然后與氟單體、有機硅單體的聚合制得；所述的氟單體占氟硅改性水性聚氨酯樹脂重量的5~15%，有機硅單體占氟硅改性水性聚氨酯樹脂重量的10~30%。本發明所制備的油墨具有較強的附著力、較好的耐水性和環保性，可顯著提高印刷油墨的耐水性能并拓展其使用范圍。
【專利說明】
一種環保疏水型水性聚氨酯油墨及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種油墨的制備方法，尤其涉及一種可有效提升油墨耐水性和環保性 的水性聚氨酯的制備方法，屬于油墨技術領域。
【背景技術】
[0002] 水性油墨因其優良的環保性能，可以解決當前包裝與印刷行業所存在的排放與污 染問題，受到了越來越多的關注，成為了當前研究的主要對象，同時，它的使用也必將替代 傳統的溶劑型油墨。水性油墨具有兩個顯著的特點：一是粘度低，流動性好;二是不使用有 機溶劑，有利于環境保護。水性油墨是以水為溶劑的，其中V0C含量極低，與溶劑型油墨相 比，大大改善了油墨制造者和印刷操作者的工作環境，從而降低了有害物質對他們身體的 危害。此外，也降低了由于靜電和易燃溶劑引起的失火危險和毒性，為今后包裝與印刷行業 走向綠色化和環保化提供了有利條件。水性油墨一般由顏填料、連接料、水和助劑等組成， 這些組分均勻的混合并經反復乳制而成一種粘性膠狀流體。水性聚氨酯油墨，以其耐高溫、 耐脆化、耐摩擦、附著力強、柔韌性好和拉伸強度高等優良性能，被廣泛應用。
[0003] 水性聚氨酯油墨的連接料為聚氨酯分散于水中，采用自乳化或者外乳化的方法制 備的。與溶劑型聚氨酯相比，其存在耐水性和機械性能欠佳等缺陷，使得應用范圍受限。而 尤其是采用外乳化方法制備的水性聚氨酯，由于使用的是常規的陰離子乳化劑十二烷基苯 磺酸鈉，會對食品包裝帶來潛在的危害，其應用受到極大限制。現行技術中對水性聚氨酯性 能的提高多采用改性的方法，常用的方法有交聯改性、共混改性、降低親水基團含量等，但 這些方法對聚氨酯性能的提升并不明顯，并且制備工藝較為復雜。尋找新的水性聚氨酯的 改性方法，從而提高其耐水性能和環保性能，延長水性聚氨酯油墨的使用壽命和拓展其使 用范圍，無論對聚氨酯工業，還是對油墨以及包裝行業都具有非常重要的意義。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是克服上述現有技術的缺點，本發明的一個目的是提供一種環保疏 水型水性聚氨酯油墨，本發明的另外一個目的是提供上述的水性聚氨酯油墨的制備方法， 該制備方法工序安排合理，采用外乳化的方法來制備油墨連接料，制備過程簡單。此外，制 備過程無毒無污染，所制備的油墨具有較強的附著力、較好的耐水性和環保性，可顯著提高 印刷油墨的耐水性能并拓展其使用范圍。
[0005] 為了達到本發明的第一個目的，本發明的技術方案是： 一種環保疏水型水性聚氨酯油墨，該水性聚氨酯油墨由氟硅改性水性聚氨酯樹脂與油 墨輔料混合制備得到;所述的氟硅改性水性聚氨酯樹脂由水性聚氨酯樹脂經乳化劑水溶液 外乳化然后與氟單體、有機硅單體的聚合制得;所述的氟單體占氟硅改性水性聚氨酯樹脂 重量的5~15%，有機硅單體占氟硅改性水性聚氨酯樹脂重量的10~30%。
[0006] 作為優選，所述的乳化劑選自月桂酰谷氨酸鈉、月桂酰肌氨酸鈉和肉豆蔻酰肌氨 酸鈉中一種或多種。
[0007] 作為優選，所述的氟單體選自甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸 十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯以及C12丙烯酸氟酯中一種或多種。
[0008] 作為優選，所述的有機硅單體選自3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基 三乙氧基硅烷和四乙烯基-四甲基環四硅氧烷中一種或多種。
[0009] 作為優選，所述的油墨輔料包括顏填料、分散劑、消泡劑、增稠劑和流平劑。
[0010]為了達到本發明的第二個目的，本發明的技術方案是： 一種制備上述的水性聚氨酯油墨的方法，該方法包括以下的步驟： 1) 聚氨酯的制備 首先在帶有攪拌、抽氣及冷凝裝置的反應釜中加入脫水的聚酯多元醇、異佛爾酮二異 氰酸酯、二羥甲基丙酸和適量的二月桂酸二丁基錫催化劑;然后將反應釜的溫度控制在70-80°C，攪拌反應2-2.5小時后加入1，4丁二醇，繼續反應1-1.5小時，在反應過程中通過加入 丙酮控制反應的粘度;最后將溶液冷卻至35-45°C，加入三乙胺及適量的丙酮中和反應10-30分鐘，加入乙二胺反應10-30分鐘； 2) 聚氨酯的外乳化 步驟1)所制備的聚氨酯在高速攪拌的條件下，加入乳化劑的水溶液，充分攪拌30-45分 鐘； 3 )聚氨酯乳液中氟單體、有機硅單體的聚合 步驟2)所得的乳液用NaHC03調節pH至7.0-8.0，并控制反應釜的溫度在75-85°C，分別 緩慢滴加過硫酸鹽水溶液引發劑和氟單體、有機硅混合單體，然后保溫2-3小時，最后減壓 除去丙酮，即可制得氟硅改性水性聚氨酯； 4)油墨的制備 將氟硅改性水性聚氨酯、顏填料、分散劑、消泡劑、增稠劑、流平劑按比例混合，在分散 研磨機中進行高速研磨分散，當達到要求的細度后，出料，即可制備出聚氨酯水性油墨。
[0011] 作為優選，所述的乳化劑的加入量為水性聚氨酯樹脂質量的1%~5%;乳化劑水溶液 的質量百分比濃度為1~5%。
[0012] 作為優選，所述的過硫酸鹽水溶液引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或者它們的混合 物。
[0013] 本發明由于采用了上述的技術方案，技術優勢在于： 1、用環保型的氨基酸類乳化劑代替常規的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，制備出的水 性聚氨酯，具有良好的環保性，適合在食品包裝中使用，拓展其應用范圍。
[0014] 2、聚氨酯中引入氟原子基團，由于C-F的獨特特性，致使油墨具有優異的疏水性、 耐候性、耐化學性和耐高溫性。
[0015] 3、通過添加有機硅，由于硅氧烷鏈段與聚氨酯鏈段屬于熱力學不相容體系，增加 聚氨酯軟硬段相分離的程度，有利于分子鏈的規整排列，提高聚氨酯材料的力學性能。硅氧 烷鏈段具有更低的表面張力，使油墨的疏水性有一定的提高。
【附圖說明】
[0016] 圖1是按實施例1制得的水性聚氨酯涂膜的紅外譜圖。
[0017] 圖2是按實施例1制得的聚氨酯乳膠膜與水的接觸角，接觸角103°。
[0018] 圖3是未進行氟硅改性的，其它制備方法按實施例1制得的常規聚氨酯的乳膠膜與 水的接觸角，b:接觸角45°。
[0019] (五)【具體實施方式】 下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此。
[0020] 實施例1:水性聚氨酯的制備 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的四口燒瓶中，加入70.25g脫水的聚酯多元醇和 29.75g的異佛爾酮二異氰酸酯，4.00g的二羥甲基丙酸以及0.02g的二月桂酸二丁基錫，加 熱升溫至80°C，反應2小時；然后加入0.80g的1，4丁二醇，繼續反應1小時，加入50.00g的丙 酮，控制反應的粘度;將溶液冷卻至40 °C，加入3.00g的三乙胺和10.00g的丙酮，中和反應 10分鐘，加入乙二胺0.75g，反應20分鐘，在高速攪拌下，加入2.50g的月桂酰谷氨酸鈉乳化 劑和120.00g的去離子水;加入0.20g的NaHC0 3調節乳液的pH值，分別滴加0.20g的過硫酸鉀 與10. 〇〇g去離子水的引發劑溶液和10. 〇〇g的甲基丙烯酸六氟丁酯與20.00g的3-(甲基丙烯 酰氧)丙基三甲氧基硅烷組成的氟硅單體混合物，保溫2小時，減壓除去丙酮，并對乳液用濾 布進行過濾，即可制備聚氨酯乳液。
[0021] 圖1是按實施例1制得的水性聚氨酯涂膜的紅外譜圖，比較圖I和圖Π ，特征吸收峰 歸屬如下：
在1630 cnf1到1695 cnf1范圍里，沒有C=C鍵的伸縮振動特征峰。由紅外譜圖可以說明 成功制備出水性聚氨酯。
[0022] 由圖2、3可見，由氟硅改性的聚氨酯乳膠膜比未改性的聚氨酯乳膠膜，耐水性能顯 著提高。
[0023]實施例2:水性聚氨酯的制備 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的四口燒瓶中，加入45.00g脫水的聚酯多元醇和 5.00g的異佛爾酮二異氰酸酯，l.OOg的二羥甲基丙酸以及O.Olg的二月桂酸二丁基錫，加熱 升溫至80°C，反應2.5小時;然后加入0.55g的1，4丁二醇，繼續反應1.5小時，加入150.00g的 丙酮，控制反應的粘度;將溶液冷卻至40 °C，加入2.00g的三乙胺和8.00g的丙酮，中和反應 10分鐘，加入乙二胺0.25g，反應20分鐘，在高速攪拌下，加入1.50g的月桂酰肌氨酸鈉乳化 劑和50.00g的去離子水;加入0.10g的NaHC0 3調節乳液的pH值，分別滴加0.10g的過硫酸銨 與10. 〇〇g去離子水的引發劑溶液和5.00g的甲基丙烯酸十二氟庚酯與10.00g的乙烯基三乙 氧基硅烷組成的氟硅單體混合物，保溫2小時，減壓除去丙酮，并對乳液用濾布進行過濾，即 可制備聚氨酯乳液。
[0024]實施例3 :水性聚氨酯的制備 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的四口燒瓶中，加入70.25g脫水的聚酯多元醇和 29.75g的異佛爾酮二異氰酸酯，4.00g的二羥甲基丙酸以及0.02g的二月桂酸二丁基錫，加 熱升溫至80°C，反應2小時；然后加入0.80g的1，4丁二醇，繼續反應1小時，加入50.0 Og的丙 酮，控制反應的粘度;將溶液冷卻至40 °C，加入3.00g的三乙胺和10.00g的丙酮，中和反應 10分鐘，加入乙二胺0.75g，反應20分鐘，在高速攪拌下，加入2.50g的肉豆蔻酰肌氨酸鈉乳 化劑和120.00g的去離子水;加入0.20g的NaHC0 3調節乳液的pH值，分別滴加0.20g的過硫酸 鉀與10.00g去離子水的引發劑溶液和10.00g的甲基丙烯酸十三氟辛酯與20.00g的四乙烯 基-四甲基環四硅氧烷組成的氟硅單體混合物，保溫2.5小時，減壓除去丙酮，并對乳液用濾 布進行過濾，即可制備聚氨酯乳液。
[0025]實施例4 :水性聚氨酯的制備 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的四口燒瓶中，加入100.〇〇g脫水的聚酯多元醇 和40.25g的異佛爾酮二異氰酸酯，5.00g的二羥甲基丙酸以及0.03g的二月桂酸二丁基錫， 加熱升溫至80 °C，反應2小時;然后加入0.80g的1，4丁二醇，繼續反應1小時，加入80.00g的 丙酮，控制反應的粘度;將溶液冷卻至40 °C，加入3.00g的三乙胺和15.00g的丙酮，中和反 應30分鐘，加入乙二胺1.20g，反應30分鐘，在高速攪拌下，加入1.50g的月桂酰肌氨酸鈉乳 化劑和2.00g的肉豆蔻酰肌氨酸鈉混合乳化劑和150.00g的去離子水;加入0.40g的NaHC0 3 調節乳液的pH值，分別滴加0.40g的過硫酸鉀與20.00g去離子水的引發劑溶液和5.00g的丙 烯酸六氟丁酯、10.〇〇g的甲基丙烯酸十三氟辛酯與10.〇〇g的四乙烯基-四甲基環四硅氧烷 和15.00g的乙烯基三乙氧基硅烷組成的氟硅單體混合物，保溫3小時，減壓除去丙酮，并對 乳液用濾布進行過濾，即可制備聚氨酯乳液。
[0026]實施例5:油墨的制備 將50.00g的水性氟硅聚氨酯，35.00g的炭黑，15.00g的二氧化硅，3.00g的分散劑， 1.〇〇g的消泡劑，加入到研磨分散一體機中，開啟電機，高速研磨分散3小時，用細度計測定 其細度達到3μπι左右，并根據粘度的大小，補加適量的水或者增稠劑溶液，達到要求后，出 料，并用密封容器保存。
[0027]實施例6:油墨的制備 將40.00g的水性氟硅聚氨酯，25.00g的鉍黃，25.00g的二氧化硅，3.00g的分散劑， 0.50g的消泡劑，加入到研磨分散一體機中，開啟電機，高速研磨分散3小時，用細度計測定 其細度達到3μπι左右，并根據粘度的大小，補加適量的水或者增稠劑溶液，達到要求后，出 料，并用密封容器保存。
【主權項】
1. 一種環保疏水型水性聚氨酯油墨，該水性聚氨酯油墨由氟硅改性水性聚氨酯樹脂與 油墨輔料混合制備得到;其特征在于:所述的氟硅改性水性聚氨酯樹脂由水性聚氨酯樹脂 經乳化劑的水溶液外乳化后與氟單體、有機硅單體的聚合制得;所述的氟單體占氟硅改性 水性聚氨酯樹脂重量的5~15%，有機硅單體占氟硅改性水性聚氨酯樹脂重量的10~30%。2. 根據權利要求1所述的一種環保疏水型水性聚氨酯油墨，其特征在于:乳化劑選自月 桂酰谷氨酸鈉、月桂酰肌氨酸鈉和肉豆蔻酰肌氨酸鈉中一種或多種。3. 根據權利要求1所述的一種環保疏水型水性聚氨酯油墨，其特征在于:氟單體選自甲 基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯以及 C12丙烯酸氟酯中一種或多種。4. 根據權利要求1所述的一種環保疏水型水性聚氨酯油墨，其特征在于:有機硅單體選 自3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和四乙烯基-四甲基環四硅 氧烷中一種或多種。5. 根據權利要求1所述的一種環保疏水型水性聚氨酯油墨，其特征在于：油墨輔料包括 顏填料、分散劑、消泡劑、增稠劑和流平劑。6. -種制備權利要求1~5任意一項權利要求所述的水性聚氨酯油墨的方法，其特征在 于該方法包括以下的步驟： 1) 聚氨酯的制備 首先在帶有攪拌、抽氣及冷凝裝置的反應釜中加入脫水的聚酯多元醇、異佛爾酮二異 氰酸酯、二羥甲基丙酸和適量的二月桂酸二丁基錫催化劑;然后將反應釜的溫度控制在70-80°C，攪拌反應2-2.5小時后加入1，4丁二醇，繼續反應1-1.5小時，在反應過程中通過加入 丙酮控制反應的粘度;最后將溶液冷卻至35-45°C，加入三乙胺及適量的丙酮中和反應10-30分鐘，加入乙二胺反應10-30分鐘； 2) 聚氨酯的外乳化 步驟1)所制備的聚氨酯在高速攪拌的條件下，加入乳化劑的水溶液，充分攪拌30-45分 鐘； 3 )聚氨酯乳液中氟單體、有機硅單體的聚合 步驟2)所得的乳液用NaHC03調節pH至7.0-8.0，并控制反應釜的溫度在75-85 °C，分別緩 慢滴加過硫酸鹽水溶液引發劑和氟單體、有機硅混合單體，然后保溫2-3小時，最后減壓除 去丙酮，即可制得氟硅改性水性聚氨酯； 4 )油墨的制備 將氟硅改性水性聚氨酯、顏填料、分散劑、消泡劑、增稠劑、流平劑按比例混合，在分散 研磨機中進行高速研磨分散，當達到要求的細度后，出料，即可制備出聚氨酯水性油墨。7. 根據權利要求6所述的水性聚氨酯油墨的制備方法，其特征在于乳化劑的加入量為 水性聚氨酯樹脂質量的1%~5%;乳化劑水溶液的質量百分比濃度為1~5%。8. 根據權利要求6所述的水性聚氨酯油墨的制備方法，其特征在于過硫酸鹽水溶液引 發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或者它們的混合物。
【文檔編號】C08F283/00GK106009907SQ201610577065
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月21日
【發明人】何桂玲
【申請人】新東方油墨有限公司