專利名稱：含酰胺鍵的聚氨酯制品的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種以含有酰胺鍵的二胺型鏈延長劑所制備的聚氨酯。此聚氨酯適用于制備聚氨酯制品，如薄膜、纖維及彈性體等具有高強力、彈性、伸度及耐熱性佳的高分子彈性體。
彈性纖維(Spandex)可定義為任何長鏈合成聚合物其由至少85％重量百分比的聚氨酯鏈節所組成。傳統彈性纖維的制法是先由二異氰酸鹽及多元醇(酯類或醚類)合成異氰酸鹽預聚合物，再與鏈延長劑，如二胺或二醇反應而制成高分子聚氨酯。所形成的聚合體具有特定的鏈節構造；(1)具高熔點及結晶性的硬鏈節；以及(2)低熔點的非結晶性的軟鏈節。硬鏈節藉結晶作用及分子間引力而形成網狀構造的結合點，而具有屈曲性軟鏈節的低玻璃轉化溫度則使產品具有彈性。
通常商用彈性纖維中形成軟鏈節所使用的酯類或醚類多元醇的分子量約在2000左右，而所制得的纖維伸長率可達350至550％。在需要較高伸長率的特殊用途上，也有使用分子量為3500或更高者。以此方式所制備的彈性纖維具有良好的伸長率，但其亦為低強力及低模數，因而其不僅難適用于紡織用途上，更具有較差的彈性及耐熱性。
此外，硬鏈節分子鏈長的增長卻會導致斷裂伸度的減少及纖維強力的提升，但同時也會導致不穩定的高粘性聚合體溶液而不利接續的紡絲加工。
本發明的目的即在于提供一種聚氨酯彈性體其適于制備具高強力、彈性、伸長率及耐熱性的聚氨酯制品。
上述目的是藉由使用含有酰胺鍵的鏈延長劑來達到。
本發明的鏈延長劑具有下列結構NH2R1-CONH-R-NHOC-R2-NH2………(A)其中R為一取代或非取代的直鏈或分枝鏈C2-C12的亞烴基(alkylene)，取代或非取代C3-C12的環亞烴基，或以下列通式I-IV表示的芳香基團 其中，Y代表CnH2n(n代表1或2)，O、S、SO2或者無；R3及R4分別代表鹵素、CH3、CH3O、C2H5O或H，其可以相同或不同； 其中R5、R6、R7及R8分別代表鹵素、C1-C6烷基或氫，可以相同或不同；R1及R2則分別為下述通式V-VI表示的芳香基團 其中R9代表鹵素，C1-C6烷基或氫。
以下以實施例是對本發明做更進一步說明。


圖1是實施例7所形成的纖維的應力-應變關系圖。
依照本發明，聚氨酯是以一兩階段制程來制備的。在第一階段中，二異氰酸鹽與多元醇在有機惰性溶劑中(如N，N’-二甲基乙酰胺及N-甲基四氫吡咯酮)進行預聚合反應。NCO和OH的摩爾比為2∶1至4.5∶1，最好是2.15∶1至4.2∶1，最佳是2.1∶1至4∶1。可在系統中加入觸媒以促進預聚合反應。觸媒的量控制在0.005至0.1重量百分比的范圍。在第二階段中，合成的預聚合體與二胺鏈延長劑溶液混合反應以形成高粘度溶液。所制成的高粘度溶液可以加工成為聚氨酯薄膜或聚氨酯復層的皮革制品，或藉由干式或濕式紡紗法紡成彈性纖維。高粘度溶液也可以預混以至少10％重量百分比的熱塑性聚氨酯，再藉由熔紡加工制得彈性纖維。
為了得到本發明的具有高伸長率及高彈性的聚氨酯制品，多元醇包括各種聚酯、聚醚多元醇及聚羧酸酯或其共聚物。必須注意的是本發明的多元醇并不包括氨酯基鍵單元，以避免軟鏈節剛性增加而造成所產生的聚氨酯產物伸長率及彈性降低。此外，若使用共聚物，為了得到所要的特性，在共聚物內的羧基鏈節的鏈長是為 m最好在1至8之間，x及n在1至40間，最好是1至20間。較適用的多元醇為聚醚多元醇及其共聚物。分子量需大于500，最好大1000，而以大2000為最佳。
依照本發明，二異氰酸鹽可以是對稱類芳香二異氰酸鹽、脂肪類二異氰酸鹽、環脂肪類二異氰酸鹽或其不同混合比例的混合物。其中，對稱芳香類二異氰酸鹽，如4，4’-次甲基二(4-苯基異氰酸鹽)，以及環脂肪二異氰酸鹽，如1，4-環己基二異氰酸鹽為最佳。混合的二異氰酸鹽之一例是由至少85％重量百分比的4，4’-次甲基二(4-苯基異氰酸鹽)及1，6-己烷二異氰酸鹽混合組成。另一較佳例子是由至少90wt％的4，4’-次甲基(二(4-苯基異氰酸鹽)及1，4-環己基二異氰酸鹽混合組成。本發明所適用的鏈延長劑乃由式子(A)表示。此種鏈延長劑是藉由將選擇的二胺與取代或非取代的對位或間位硝基苯甲酰氯進行化學計量反應，再進行氫化反應而成。這些二胺的實施例包括4，4’-次甲基二苯胺、4，4’-醚基二苯胺、4，4’-磺酰基二苯胺、3，3’-二氯-4，4’-次甲基二苯胺、3，3’-二甲基-4，4’-聯苯二胺、4，4’-聯苯二胺、3，3’-二氯-4，4’-聯苯二胺、四氯苯二胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯苯二胺、苯二胺、3，4’-磺酸基二苯胺、3，3’-二乙酰氧基-4，4’-聯苯一胺、1，4’-二次甲基苯二胺及3，4’-醚基二苯胺等。其中以含SO2-鍵或含氯取代基衍生物的二胺最佳。必須注意的是亦可使用對位或間位硝基苯甲酰氯的混合物。(R為亞烴或環亞烴基)鏈延長劑是在一適合的溶劑中以界面反應法制成，該溶劑包括氯烷類、氯烯類、四氫呋喃、苯類、苯烷類(如二甲苯等)、烷類(如正己烷等)、氧化丙烷、環烷酮類、環烷類及環烯類等，最好是烷類、環烷類或苯烷類。而當R為芳香族或取代基衍生物時，則鏈延長劑采低溫溶液合成法予以制備，反應溫度以低于30℃為佳，最好20℃以下，以0至10℃最佳。
本發明以下將以實施例做進一步說明。
實施例1二胺鏈延長劑的制備將1摩爾的己二胺溶于含2摩爾的氫氧化鉀水溶液中，再與2.05摩爾對-硝基苯甲酰氯的二甲苯溶液混合。在20℃下，以2000rpm攪拌速度進行反應約40分鐘后，過濾之。在經水及乙醚充分洗凈過濾后真空干燥。所制得的產物A的熔點為136～138℃，產量96％(395g)。
以0.5摩爾產物A的二甲基乙烯胺溶液，加入10％Pd/C(0.2g)在75～80℃，50～60psi氫氣壓下進行氫化反應。冷卻至室溫后，先予以過濾及傾入水中使其沉淀析出。接著以四氫呋喃及酒精充分洗凈后收集干燥之。其最終二胺產物B的熔點為152～154℃，產量89％(154g)。
聚氨酯的制備將計量78.1g的4，4’一次甲基二苯異氰酸鹽和300cc二甲基乙酰胺，加入250g的聚醚二醇[分子量2000g/mole(OH56meq/mole)]中，NCO/OH的摩爾比＝2.5∶1。待.攪拌溶解后升至65℃反應130分鐘，直到-NCO末端基含量為2.3％。
接著將配制完成的二胺產物B66g溶于700cc二甲基乙酰胺溶液中，再傾入預聚合體反應系統內，并控制反應溫度在80℃下持續攪拌直到均一粘液生成為止，該粘液中的固含量約為29wt％。粘稠液的固有粘度(ηinh)及其他特性示于表1。
實施例2-6重復實施例1相同的步驟，但制備二胺鏈延長劑的原始材料及OH∶NCO∶NH2比例不同。制備實施例2-6的鏈延長劑OH∶NCO∶NH2摩爾比及所產生的聚氨酯特性示于表1。
表1
*鏈延長劑中R1∶R2＝1∶1(摩爾比)*ηinh(固有粘度)值是量取0.5g/dL的二甲基乙酰胺溶液，置入30±0.1℃恒溫槽中所測得。
實施例7實施例5所得的高粘稠液體以二甲基乙酰胺稀釋成為500～530泊(poise)粘調度的紡絲原液(dop)，藉濕式紡絲(φ0.12mm毛細孔洞，單孔)進行纖維研制。所得到的纖維的特性示于表2。所得纖維的應力-應變關系圖示于圖1。
表2本發明的彈性纖維特性
(1)纖維強力值的測定依據DIN53815標準。
(2)彈性回復率是拉伸300％下的瞬間回復率。
(3)殘余伸長量是每次間隔60秒連續拉伸300％五次后所測得。
由表2可知由本發明聚氨酯所制備的纖維顯示出優良的強力、伸長量及彈性。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明的精神和范圍內，當可作些許的更動與潤飾，因此本發明的保護范圍當視后附之申請專利范圍所界定者為準。
權利要求
1.一種聚氨酯，由二異氰酸鹽、多元醇及含酰胺基的二胺鏈延長劑所組成。
2.權利要求1的聚氨酯，其中該含酰胺基的二胺鏈延長劑具有下列結構NH2-R1-CONH-R-NHOC-R2-NH2其中R為一取代或非取代的直鏈或枝鏈C2-C12亞烴基、取代或非取代C3-C12環亞羥基。或以下列通式I-VI表示的芳香鏈節 其中，Y代表CnH2n(n代表1或2)、O、S、SO2或者無；R3及R4分別代表鹵素、CH3、CH3O、C2H5O或H，其可以相同或不同； 其中R5、R6、R7及R8分別代表鹵素、C1-C6烷基或氫，可以相同或不同；R1及R2則分別由下述通式V-VI表示的芳香基團 其中R9代表鹵素、C1-C6烷基或氫。
3.如權利要求2的聚氨酯，其中該二胺鏈延長劑是由己二胺及對硝基苯甲酰氯所制備。
4.如權利要求2的聚氨酯，其中該二胺鏈延長劑是由己二胺、對硝基苯甲酰氯以及間硝基苯甲酰氯所制備。
5.如權利要求2的聚氨酯，其中該二胺鏈延長劑是由4，4-磺酸基二苯胺及對硝基苯甲酰氯所制備。
6.如權利要求2的聚氨酯，其中該二胺鏈延長劑是由4，4-磺酸基二苯胺、對硝基苯甲酰氯及間硝基苯甲酰氯所制備。
7.如權利要求1的聚氨酯，其中該多元醇是選自由聚酯、聚醚多元醇、聚羧酸鹽及其共聚物所組成的化合物族群者。
8.如權利要求7的聚氨酯，其中該多元醇不含氨酯鏈節。
9.如權利要求7的聚氨酯，其中該多元醇是一共聚物，其中該羧基鏈節的鏈長是由 表示，其中m值是介于1和8之間，x和n值是介于1和40之間。
10.如權利要求7的聚氨酯，其中該多元醇的分子量大于1000。
11.如權利要求10的聚氨酯，其中該多元醇的分子量介于1000和4800間。
12.如權利要求1的聚氨酯，其中該二異氰酸鹽是選自由芳香類二異氰酸鹽、脂肪類二異氰酸鹽、環脂肪二異氰酸鹽及其混合物所組成的化合物族群者。
13.如權利要求12的聚氨酯，其中該二異氰酸鹽是4，4’-次甲基二(4-苯基異氰酸鹽)及1，6-己烷二異氰酸鹽的混合物。
14.如權利要求13的聚氨酯，其中該4，4’-次甲基二(4-苯基異氰酸鹽)占該混合物至少85％以上。
15.如權利要求12的聚氨酯，其中該二異氰酸鹽是4，4’-次甲基二(4-苯基異氰酸鹽)及1，4-環己烷二異氰酸鹽的混合物。
16.如權利要求15的聚氨酯，其中該4，4’-次甲基二(4-苯基異氰酸鹽)占該混合物至少90％以上。
全文摘要
本發明的聚氨酯彈性制品是由一兩階段方法制備的。在第一階段中，多元醇和二異氰酸鹽反應形成預聚合體。預聚合體再與含酰胺鍵的二胺型鏈延長劑反應形成聚氨酯彈性制品。
文檔編號C08G18/00GK1146463SQ9511566
公開日1997年4月2日 申請日期1995年9月26日 優先權日1995年9月26日
發明者陳偉梁, 肖凱仁 申請人:財團法人工業技術研究院