二苯并呋喃甲酸鋇化合物及其制備方法和陰離子引發體系以及共軛二烯烴聚合物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種二苯并呋喃甲酸鋇化合物及其制備方法和含有所述二苯并呋喃 甲酸鋇化合物的陰離子引發體系以及采用所述陰離子引發劑體系的共輒二烯烴聚合物的 制備方法。
【背景技術】
[0002] 高反式聚合物是指反式結構的摩爾含量大于65%的聚合物。高反式結構的二烯烴 聚合物具有很好的動態性能，如低的滾動阻力和壓縮生熱、優異的耐屈撓性能等，是發展高 性能輪胎的理想膠料。但反式結構聚合物如反式聚異戊二烯（TPI)與反式聚丁二烯（TPBD) 均為結晶性聚合物，需要通過硫化交聯或其他方法阻止其結晶才能作橡膠使用。TPI在高的 硫磺含量下才能得到彈性體，然而，硫磺的使用會影響聚合物的某些性能如伸長率和斷裂 強度等。TPBD則由于高的結晶度和結晶熔融溫度而難以采用傳統的硫化方法制備彈性體。 研究發現，共聚也是防止聚合物結晶的一種有效手段。
[0003] 通常來說，配位聚合能夠獲得相對較高的反式結構，而陰離子聚合的反式控制能 力稍差一些。然而，陰離子聚合活性高且相對分子質量、門尼粘度及溶液粘度容易控制，因 而在控制微觀結構方面具有明顯的優勢。因此，目前也常采用陰離子聚合獲得高反式結構 的聚合物。
[0004] 國外早在20世紀60年代末就已經開始了對高反式苯乙烯-共輒二烯烴共聚物的 研究，主要集中在前蘇聯、美國、日本等國家。研究發現，主要可以采用鈦系、鎳系、鑭系、鉻 系、釩系、醇（鈉）烯催化劑并采用陰離子聚合法來制備高反式的苯乙烯-共輒二烯烴共聚 物。非均相鈦系催化劑的高定向性和選擇性使其在合成二烯烴共聚物時易于生成嵌段結晶 性共聚物和均聚物。因此，如何調整催化體系的結構和組成、選擇好聚合工藝參數就成為制 取性能優異的無定型共聚物的關鍵。釩系催化劑的主要缺點是催化效率低，壽命短，需要活 化劑，并且需要低溫聚合，能耗高，同時釩系催化劑的毒性使其產品在衛生行業的應用受到 限制。此外，與鈦系催化劑相比，釩系催化劑由于釩化合物原料難得，因此價格較為昂貴。此 外，在隨后的時間里，由于這些制備方法都存在著不同的缺陷，不利于實際生產，因此都沒 有投入工業生產。隨著人們對汽車節能化以及對高性能輪胎的需求日益增加，對于高反式 的丁二烯-異戊二烯共聚物展開了進一步研究。
[0005] US4020115公開了采用有機鋰/鋇鹽引發體系進行丁二烯（Bd)和異戊二烯（Ip) 的共聚合，其中，所述鋇鹽具有式（1)所示的結構。研究表明，丁二烯和異戊二烯共聚物的 熔點隨配料比中異戊二烯含量的增加而下降，且所述共聚物可以拉伸結晶，從而使生膠強 度與粘性增大，非常適于作輪胎胎面膠。
[0006]
[0007] 其中，R1為甲基或環己基，a與b的摩爾比為99. 5:0. 5至88:12。
[0008] 在上述引發體系中，有機鋇鹽是合成高反式共輒二烯烴的一個關鍵組分。然而，目 前用于引發劑的有機鋇鹽多數都是鋇的醇鹽和酚鹽，如鋇的二乙二醇醚鹽、鋇的二乙二醇 銨鹽以及鋇的2-乙基己醇鹽等，在聚合完成階段的蒸汽脫附過程中，這類有機鋇醇鹽會與 水反應生成相應的醇，醇與環己烷等溶劑便會形成共沸物而影響溶劑的回收使用，這在工 業上會造成較為嚴重的損失。此外，現有的有機鋇鹽通常合成都較困難、不易保存且價格昂 貴。
[0009] 針對上述技術問題，CN102199232A中公開一種有機磺酸鋇/有機鋰/烷基鋁的引 發體系，所述有機磺酸鋇的結構為：
[0010] R2-S03-Ba-S03-R 2式（2)，或者；
[0013] 其中，R2為C「(：26的烷基，R3為C「(： 22的烷基，1?4為C「(：5的烷基，R5和1? 6為C 的烷基。研究表明，所述有機磺酸鋇水解后生成的苯磺酸沸點較高，不會與溶劑共沸或者 形成化合物而污染溶劑。然而，采用含有該有機磺酸鋇的引發體系制備得到的聚丁二烯中 1，4-反式結構含量通常為40-60重量％。此外，采用含有該有機磺酸鋇的引發體系的引發 速度較慢，通常需要進行8小時以上的反應才能使得單體基本完全進行聚合，效率較低。

【發明內容】

[0014] 本發明的目的是為了克服采用現有的含有有機鋇鹽的陰離子引發體系時，不能實 現既得到高反式結構含量的聚合物又有利于溶劑回收的缺陷，而提供一種二苯并呋喃甲酸 鋇化合物及其制備方法和含有所述二苯并呋喃甲酸鋇化合物的陰離子引發體系以及采用 所述陰離子引發劑體系的共輒二烯烴聚合物的制備方法。
[0015] 根據本發明的第一個方面，提供了一種具有式（I )所示結構的二苯并呋喃甲酸 鋇化合物：
[0017] 其中，&和R3各自獨立為H、C「(：16的烷基或C「(： 16的烷氧基，RjP R4各自獨立為 H、CfC6的烷基、C的烷氧基或C 3_C6的乙二醇烷氧基。
[0018] 根據本發明的第二個方面，提供了一種二苯并呋喃甲酸鋇化合物的制備方法，該 方法包括將具有式（II )所示結構的苯并呋喃甲酸與氫氧化鋇進行中和反應；
[0020] 其中，&為H、C「(：16的烷基或C「C16的烷氧基，R 2為H、C「(：6的烷基、C「C6的燒氧 基或C3_C 6的乙二醇烷氧基。
[0021] 根據本發明的第三個方面，提供了一種陰離子引發體系，該陰離子引發體系含有 主引發劑和助引發劑，其中，所述主引發劑為具有式（I )所示結構的二苯并呋喃甲酸鋇化 合物，所述助引發劑含有烷基鋁和有機鋰：
[0023] 其中，&和R3各自獨立為H、C「(：16的烷基或C「(： 16的烷氧基，1?2和R4各自獨立為 H、CfC6的烷基、C的烷氧基或C 3_C6的乙二醇烷氧基。
[0024] 根據本發明的第四個方面，提供了一種共輒二烯烴聚合物的制備方法，該方法包 括：在上述陰離子引發體系的存在下，將含有共輒二烯烴的聚合單體在溶劑中進行陰離子 聚合反應。
[0025] 采用本發明的陰離子引發體系不僅能夠得到高反式結構含量的聚合物，而且具有 式（I )所示結構的二苯并呋喃甲酸鋇化合物水解后生成的有機酸不會與溶劑共沸或者形 成化合物，溶劑能夠很容易回收利用。并且，由于所述二苯并呋喃甲酸鋇化合物中呋喃環上 雜原子〇的引入，還能夠提高引發速度，促進聚合反應的進行，縮短聚合反應時間。此外，具 有式（I )所示結構的二苯并呋喃甲酸鋇化合物的制備過程簡單，且制備該化合物所用到 的原料以及催化劑價格低廉，極具工業應用前景。
[0026] 本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0027] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0028] 根據本發明的第一個方面，所述二苯并呋喃甲酸鋇化合物具有式（I )所示的結 構：
[0030] 其中，&和R 3各自獨立為H、C「C16的烷基或C「C16的烷氧基，1?2和R 4各自獨立為 H、CfC6的烷基、C的烷氧基或C 3-C6的乙二醇烷氧基。
[0031] 特別優選地，&-1?4為11;或者，
[0032] &和1?3為11，1?2和1?4各自獨立為(： 1-(：5的烷基；或者，
[0033] 札和R3各自獨立為C 1Q_C14的烷基，RjP R4各自獨立為C3_C6的乙二醇烷氧基；或 者，
[0034] 札和R3各自獨立為C「C5的烷氧基，1?2和1?4為H。
[0035] 其中，所述Q-C；的烷基的具體實例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基和新戊基。所述c 1(]-c14的烷基的具體實例包 括但不限于：癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基和正十四烷基。所述c 3-c6的乙二 醇烷氧基是指通式為-R' 〇CH2CH2OH的基團，其中，R'為(；-(：4的亞烷基。所述c 3-c6的乙二 醇烷氧基的具體實例包括但不限于：乙二醇甲氧基、乙二醇乙氧基、乙二醇正丙氧基、乙二 醇異丙氧基、乙二醇正丁氧基和乙二醇叔丁氧基。所述(；-(： 5的烷氧基的具體實例可以為但 不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正 戊氧基、異戊氧基和新戊氧基。
[0036] 根據本發明的第二個方面，所述二苯并呋喃甲酸鋇化合物的制備方法包括將具有 式（II )所示結構的苯并呋喃甲酸與氫氧化鋇進行中和反應；
[0038] 其中，&為H、C「(：16的烷基或C「C16的烷氧基，R 2為H、C「(：6的烷基、C「C6的燒氧 基或C3_C 6的乙二醇烷氧基。
[0039] 特別優選地，札和R 2為H ;或者，
[0040] &為H，R 2為C「(：5的烷基；或者，
[0041] &為C 1Q_C14的烷基，1?2為C 3_C6的乙二醇烷氧基；或者，
[0042] 札為C「(：5的烷氧基，R 2為H。
[0043] 其中，所述(；-(：5的烷基、C 1Q_C14的烷基、C3_C6的乙二醇烷氧基和C ft；的烷氧基可 以根據上文進行合理地選擇。
[0044] 本發明對所述中和反應的條件沒有特別地限定，只要能夠使得具有式（II )所示 結構的苯并呋喃甲酸與氫氧化鋇進行中和反應從而生成具有式（I )所示結構的二苯并呋 喃甲酸鋇化合物即可，例如，所述中和反應的條件包括反應溫度可以為100-150°C，優選為 120-140°C。此外，所述中和反應的時間可以根據反應過程中分離出水的量進行判斷，當分 水器中基本無液體分出時即為反應終點。
[0045] 根據本發明，所述氫氧化鋇與具