，以與實施例28同樣的方法 制作噴墨記錄材料。
[0302][比較例Π ]
[0303] 除了將DA-PVA系樹脂(DA-PVA1)變更為DA-PVA17、另外將己二酸二酰肼變更為N- 氨基聚丙烯酰胺(大塚化學制商品名:APA P-280)以外，以與實施例28同樣的方法制作噴墨 記錄材料。
[0304][比較例 18]
[0305] 除了將DA-PVA系樹脂(DA-PVA1)變更為DA-PVA19以外，以與實施例28同樣的方法 制作噴墨記錄材料。
[0306][比較例19]
[0307] 除了將DA-PVA系樹脂(DA-PVA1)變更為DA-PVA21以外，以與實施例28同樣的方法 制作噴墨記錄材料。
[0308] 對于如以上所示制作的實施例和比較例的噴墨記錄材料，進行下述的物性評價。 將其結果在表4中示出。
[0309] 〈表面強度〉
[0310]在制作的噴墨記錄材料的墨水接受層表面上粘貼住友3M株式會社制的修復膠帶 (寬度18mm)，目視觀察剝離時轉印到修復膠帶上的涂布層的狀態，根據以下的基準，作為表 面強度的評價。
[0311] 〇:基本沒有轉印涂布層，實用上沒有問題的級別。
[0312] Λ:涂布層的一部分被轉印，稍微存在問題的級別。
[0313] X :涂布層的大部分被轉印，實用上存在問題的級別。
[0314] 〈耐水性〉
[0315] 對噴墨記錄材料的印字部分沾水，用手指摩擦時，按照以下的基準判定印字部是 否溶解、滲透。
[0316] 〇:沒有滲透，保留原形。
[0317] Λ :雖然具有滲透，但保留原形。
[0318] X :滲透很大且溶解，未保留原形。
[0319] [表 4]
[0320]
[0321] 父膚介i」：AUH···已一酸一眺冊
[0322] SC…雙縮脲-三(六亞甲基氨基脲）（旭化成化學制商品名:Hardener SC)
[0323] APA…N-氨基聚丙烯酰胺(大塚化學制商品名:APA P-280)
[0324] 根據表4的結果，確認實施例28~33的各噴墨記錄材料通過使用本發明的DA-PVA 系樹脂，雙丙酮丙烯酰胺被均勻地導入，因此與比較例16~19相比耐水性優異，另外表面強 度也優異。
[0325] -向薄膜中的使用一
[0326] 下面，關于使用由實施例和比較例得到的DA-PVA系樹脂的向冷水易溶性薄膜和阻 氣膜中的使用方法，舉出實施例、比較例進行說明，但絲毫也不受限于以下的實施例。
[0327] 一冷水易溶性薄膜一
[0328] [實施例：34 ~39]
[0329] 將由實施例得到的各DA-PVA系樹脂的粉末溶解在水中并制備5~10 %水溶液。將 所述水溶液在表面平滑且水平的PET薄膜上流延，干燥并制作厚度約30μπι和約100μπι的薄 膜。
[0330] [比較例 20]
[0331] 除了將DA-PVA系樹脂的粉末變更由比較例得到的物質以外，其他進行與實施例34 ~39同樣的操作，制作薄膜。
[0332] 對于如以上所示制作的實施例和比較例的薄膜，進行下述的物性評價。將其結果 在表5中不出。
[0333] 〈透明性〉
[0334] 目視觀察得到的厚度約100μπι的薄膜，根據以下的基準，作為透明性的評價。
[0335] 〇:薄膜透明，透過薄膜看到的文字清晰可見。
[0336] Λ :由于薄膜稍微混濁，透過薄膜看到的文字模糊。
[0337] X :由于薄膜混濁，透過薄膜看到的文字難以看清。
[0338] 〈水溶解性〉
[0339] 將得到厚度約30μπι的薄膜切取為lcmXlcm的尺寸，在20°C的水中浸漬而測定薄膜 完全溶解的時間（溶解所需時間）。
[0340] [表 5]
[0341]
[0342] 很聒衣b的铦呆，佛認頭施例34~39的溥膜通]Q：使用不友明的UA-PVA糸樹脂，雙閃' 酮丙烯酰胺被均勻地導入，因此與比較例20相比透明性優異，另外溶解性也優異。
[0343] 一阻氣膜一
[0344] [實施例40]
[0345] 對DA-PVA系樹脂(DA-PVA1)的15 %水溶液100份加入己二酸二酰肼8 %水溶液，將 該混合溶液在厚度12μπι的雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的單面上使用涂布棒進行 涂布，在150Γ干燥1分鐘，制作具有2μπι厚度的涂膜的層壓薄膜。
[0346] [實施例41]
[0347] 除了將己二酸二酰肼變更為雙縮脲-三(六亞甲基氨基脲）（旭化成化學制商品名： Hardener SC 50%水溶液）以外，與實施例40同樣制作層壓薄膜。
[0348] [實施例4幻
[0349] 除了將DA-PVA1變更DA-PVA3以外，與實施例40同樣制作層壓薄膜。
[0350] [實施例 43]
[0351] 除了將己二酸二酰肼變更N-氨基聚丙烯酰胺(大塚化學制商品名:APA P-280)以 外，與實施例40同樣制作層壓薄膜。
[0352] [實施例44]
[0353] 除了將DA-PVA1變更DA-PVA6以外，與實施例40同樣制作層壓薄膜。
[0354] [比較例 21]
[0355] 除了將DA-PVA1變更DA-PVA15以外，與實施例40同樣制作層壓薄膜。
[0356] [比較例22]
[0357] 除了將DA-PVA1變更DA-PVA15、將己二酸二酰肼變更雙縮脲-三(六亞甲基氨基脲） (旭化成化學制商品名:Hardener SC 50%水溶液）以外，與實施例40同樣制作層壓薄膜。
[0358] [比較例Μ]
[0359] 除了將DA-PVA1變更DA-PVA17以外，與實施例40同樣制作層壓薄膜。
[0360] [比較例 24]
[0361] 除了將DA-PVA1變更DA-PVA17、將己二酸二酰肼變更N-氨基聚丙烯酰胺(大塚化學 制商品名:APA P-280)以外，與實施例40同樣制作層壓薄膜。
[0362] [比較例邪]
[0363] 除了將DA-PVA1變更DA-PVA19以外，與實施例40同樣制作層壓薄膜。
[0364] 對于如以上所示制作的實施例和比較例的層壓薄膜，進行下述的物性評價。將其 結果在表6中不出。
[0365] 〈耐水性〉
[0366] 將層壓薄膜在95°C的熱水中浸水30分鐘而觀察涂膜的樣子，如以下所示進行評 價。
[0367] :不粘。
[0368] :有點粘。
[0369] :粘性大，涂布物溶出。
[0370] [氣性〉
[0371] 1氧氣阻隔性測定器(M0C0N公司制造），在20°C、相對濕度65 %及85 %的條件下 測定氧'過量[cc/m2 · day · atm]，如以下所示進行評價。
[0372] :10 以下
[0373] :超過10、30以下
[0374] :超過30、80以下
[0375] :超過 80
[0376] [表 6]
[0377]
[0378] 交聯劑:ADH···己二酸二酰肼
[0379] SC…雙縮脲-三(六亞甲基氨基脲）（旭化成化學制商品名:Hardener SC)
[0380] ΑΡΑ···Ν-氨基聚丙烯酰胺(大塚化學制商品名:APA P-280)
[0381] 根據表6的結果，確認實施例40~44的薄膜通過使用本發明的DA-PVA系樹脂，雙丙 酮丙烯酰胺被均勻地導入，因此與比較例21~25相比耐水性優異，另外阻氣性也優異。
[0382] 一水性凝膠一
[0383] [實施例 4δ]
[0384] 將DA-PVA系樹脂(DA-PVAl)lOg溶解在水90g中，添加己二酸二酰肼10%水溶液5g， 充分攪拌并制作均勻的混合液。將得到的混合液流入縱3cm、橫4cm、厚度1 cm的模具中，在25 °C下放置10小時使其凝膠化，得到水性凝膠。
[0385] [實施例 46]
[0386] 除了將己二酸二酰肼變更N-氨基聚丙烯酰胺（大塚化學制商品名:APA P-280)以 外，與實施例45同樣制作水性凝膠。
[0387] [實施例 4了]
[0388] 將DA-PVA系樹脂(DA-PVA10)15g溶解在水85g中，添加 N-氨基聚丙烯酰胺（大塚化 學制商品名:APA P-280) 10 %水溶液3g，充分攪拌并制作均勻的混合液。將得到的混合液流 入縱3cm、橫4cm、厚度lcm的模具中，在25°C下放置10小時使其凝膠化，得到水性凝膠。
[0389] [實施例4幻
[0390]除了將DA-PVA1變更DA-PVA11、將己二酸二酰肼變更雙縮脲-三(六亞甲基氨基脲） (旭化成化學制商品名:Hardener SC 50 %水溶液）以外，與實施例45同樣制作水性凝膠。
[0391] [比較例洸]
[0392] 除了將DA-PVA1變更DA-PVA15以外，與實施例45同樣進行操作，得到水性凝膠。
[0393] [比較例 27 ]
[0394] 除了將DA-PVA1變更DA-PVA18以外，與實施例45同樣進行操作，得到水性凝膠。
[0395] 對于如以上所示制作的實施例和比較例的水性凝膠，進行下述的物性評價。將其 結果在表7中不出。
[0396] 〈透明性〉
[0397] 在厚度方向上目視觀察得到的水性凝膠，根據以下的基準，作為透明性的評價。
[0398] 〇:水性凝膠透明，透過水性凝膠看到的文字清晰可見。
[0399] Λ:由于水性凝膠稍微混濁，透過水性凝膠看到的文字模糊。
[0400] X :由于水性凝膠混濁，透過水性凝膠看到的文字難以看清。
[0401] [表7]
[0402]
[0403] 交聯劑:ADH···己二酸二酰肼
[0404] SC…雙縮脲-三(六亞甲基氨基脲）（旭化成化學制商品名:Hardener SC)
[0405] ΑΡΑ···Ν-氨基聚丙烯酰胺(大塚化學制商品名:APA P-280)
[0406] 根據表7的結果，確認實施例45~48的水性凝膠通過使用本發明的DA-PVA系樹脂， 雙丙酮丙烯酰胺被均勻地導入，因此與比較例26~27相比透明性優異。
[0407] 產業上的可利用性
[0408]本發明的聚乙烯醇系樹脂在使脂肪族乙烯酯和雙丙酮丙烯酰胺共聚時，通過將雙 丙酮丙烯酰胺追加放入結束時的收率與聚合結束時的收率之比在本發明的范圍內，從而能 夠更均勻地導入雙丙酮丙烯酰胺，因此能夠得到水溶液的透明性高的樹脂。進而，由于雙丙 酮丙烯酰胺殘留率低，因此在工業上也有利。另外，本發明的聚乙烯醇系樹脂由于能夠更均 勻地導入雙丙酮丙烯酰胺，因此水溶性也良好，使用交聯劑時的耐水性也高，阻氣性也高。 本發明的聚乙烯醇系樹脂能夠利用作熱敏記錄材料或噴墨記錄材料等的涂布劑、感光性平 板印刷用保護膜、洗滌劑、農藥包裝等的冷水易溶性薄膜或食品包裝用等阻氣膜、芳香劑、 除臭劑、保冷劑或可固定酶或微生物的水性凝膠。
【主權項】
1. 一種聚乙烯醇系樹脂的制造方法，其特征在于，其為一種共聚方法，在醇溶劑中使脂 肪族乙烯酯A與雙丙酮丙烯酰胺B在聚合催化劑的存在下進行共聚的工序中，追加放入雙丙 酮丙烯酰胺B的至少一部分，聚合結束時的聚合收率a與雙丙酮丙烯酰胺B的追加放入結束 時的聚合收率b之比a/b處于1.01~1.10的范圍，對得到的共聚物進行皂化。2. 根據權利要求1所述的聚乙烯醇系樹脂的制造方法，其特征在于，雙丙酮丙烯酰胺B 的初始放入量c與追加放入量d的重量比例c/d處于0/100.0~15.0/85.0的范圍。3. 根據權利要求1或2所述的聚乙烯醇系樹脂的制造方法，其特征在于，設為聚合結束 時的雙丙酮丙烯酰胺B的殘留量e和聚合結束時的脂肪族乙烯酯A的殘留量f時，由 e/(e+f) 表示的雙丙酮丙烯酰胺的殘留重量比率為0.5%以下，對得到的共聚物進行皂化。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的聚乙烯醇系樹脂的制造方法，其特征在于，脂肪 族乙烯酯A為乙酸乙烯酯。5. -種聚乙烯醇系樹脂，其通過權利要求1~4中任一項所述的制造方法得到。6. 根據權利要求5所述的聚乙烯醇系樹脂，其特征在于，雙丙酮丙烯酰胺B單元為1.0~ 15.0摩爾％，皂化度80.0摩爾％以上，4 %水溶液粘度為2. OmPa · s以上，4 %水溶液透明度 為90%以上。7. -種涂布劑，其特征在于，含有權利要求5或6所述的聚乙烯醇系樹脂。8. -種涂布物，其將權利要求7所述的涂布劑涂布在基材上而成。9. 一種熱敏記錄材料，其將權利要求7所述的涂布劑涂布在基材上而成。10. -種噴墨記錄材料，其將權利要求7所述的涂布劑涂布在基材上而成。11. 一種薄膜，其特征在于，含有權利要求5或6所述的聚乙烯醇系樹脂。12. -種水性凝膠，其特征在于，含有權利要求5或6所述的聚乙烯醇系樹脂。
【專利摘要】提供一種聚乙烯醇系樹脂的制造方法及由此得到的聚乙烯醇系樹脂，該聚乙烯醇系樹脂的水溶液中的透明性高，制作成薄膜或水性凝膠時外觀也良好，另外用于熱敏記錄材料或噴墨記錄材料時墨水接受性、顯色性也得到改善，耐水性也提高。一種聚乙烯醇系樹脂的制造方法，其特征在于，其為一種共聚方法，在醇溶劑中使脂肪族乙烯酯(A)與雙丙酮丙烯酰胺(B)在聚合催化劑的存在下進行共聚的工序中，追加放入雙丙酮丙烯酰胺(B)的至少一部分，聚合結束時的聚合收率(a)與雙丙酮丙烯酰胺(B)的追加放入結束時的聚合收率(b)之比(a)/(b)處于1.01～1.10的范圍，對得到的共聚物進行皂化。
【IPC分類】C08F8/12, B41M5/337, C08F218/08, B41M5/00, C09D129/04, B41M5/50, C08F216/06, C08L29/04, B41M5/52
【公開號】CN105636996
【申請號】CN201480057197
【發明人】小原田明信, 河西將利
【申請人】日本瓦姆&珀巴爾株式會社
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年9月10日
【公告號】WO2015056505A1