聚縮甲醛樹脂共聚物及制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種具有高折射率、具備優異的耐熱性和適合成形的流動性的聚縮甲 醒樹脂共聚物及其制造方法等。
【背景技術】
[0002] 光學透鏡不僅用于眼鏡，而且用于相機、膠卷一體型相機、攝像機等各種相機的光 學系統等各種場所。作為對該透鏡材料而言重要的物性，可W舉出；折射率（nD)及阿貝數 (V)。在光學組件的光學設計中，當使用折射率高的材料時，能夠W曲率更小的面實現透鏡 元件，因此，可減小在該面產生的像差量，具有可通過減少透鏡的片數、降低透鏡的偏屯、靈 敏度、降低透鏡厚度而使得透鏡系小型輕量化的優點。另外，出于糾正色像差的目的，已知 互相組合使用阿貝數不同的多個透鏡。
[0003] 作為透鏡材料，廣泛使用光學玻璃及光學用透明樹脂。光學用透明樹脂除了可通 過注射成形來制造非球面透鏡的優點W外，還具有可大量生產的優點。注射成形是加熱塑 料使其軟化，施加注射壓力而壓入模具，填充于模具中成形，待樹脂冷卻后取出成形體的制 造方法。
[0004] 雖然使樹脂軟化的溫度越高，樹脂的流動性越提高，但是，容易產生樹脂的分解或 著色，因此，在軟化的溫度方面存在制約。另外，在很多的成形機中將成形模具的溫度保持 恒定，但在通用模具溫調機的熱介質使用加壓水的裝置中，模具溫度最高為150°c左右。在 使用該裝置并對產品要求面精度的情況下，具有可使用的樹脂的玻璃化轉變溫度最高為 160 °C左右該樣的限制。
[0005] 在光學用透明樹脂中，可將由雙酪A形成的聚碳酸醋（nD= 1.586、V= 30)、聚 苯己締（nD= 1. 578、V= 34)廣泛用作高折射率材料。該些物質由于耐化學藥品性、耐熱 性及加熱時的機械特性的差異等而被區分使用。
[0006] 作為進一步提高塑料材料的折射率的方法，可W舉出非專利文獻1中記載的方法 等，理論上已知有將芳香族基團及硫分子導入單體分子結構內的方法。例如專利文獻1中 公開有一種折射率為1. 83的樹脂。但是，雖然具有硫原子的樹脂組合物通常具有高折射 率，但已知存在耐光性明顯變差的問題。進而，若連續進行注射成形，則存在注射成形機內 部或者模具被含有硫的分解氣體腐蝕而使難W在工業上實施、或在將塑料作為廢棄物處理 時產生有害氣體及硫化合物該樣的問題點。
[0007] 作為不含硫的光學樹脂且高折射率的物質，在專利文獻2的實施例中記載有巧型 的聚縮甲醒顯示折射率1. 66。在專利文獻3的實施例中記載有具有巧結構的聚碳酸醋的折 射率顯示1. 653,在專利文獻4的實施例中記載有2-己締基蒙和苯己締的共聚物顯示折射 率 1. 6637。
[000引相對于此，專利文獻2中顯示折射率1. 66的巧型聚縮甲醒（實施例2)的熱變形 溫度較高，成形性為中等程度，并不是特別優異。在成形性良好的聚縮甲醒（實施例1)中， 無法實現充分高的折射率。在專利文獻3中，公開有一種聚碳酸醋樹脂，折射率顯示1. 653 的聚碳酸醋（實施例1)的玻璃化轉變溫度記載為i75°c，玻璃化轉變溫度為lerc的物質 (實施例3)的折射率記載為1.646。在專利文獻4中，公開有一種己締基系樹脂，折射率記 載為1. 6637的樹脂（實施例4)的玻璃化轉變溫度為134. 6°C。該共聚物為2-己締基蒙和 苯己締的共聚物，為化學結構式上的官能團與聚縮甲醒大大不同的化合物。
[0009] 接著，在本發明中例示有關于化學結構式類似的化合物的現有文獻。在專利文獻 5中公開有一種具有由9, 9-雙（4-哲基-3-苯基苯基）巧（W下有時簡稱為OPPFL)衍生 的重復單元的聚碳酸醋樹脂。但是，該些聚碳酸醋樹脂雖然具有玻璃化轉變溫度高且耐熱 性優異該樣的記載，但關于折射率、雙折射卻沒有記載。
[0010] 作為使用了OPPFL的例子，在專利文獻6中將聚碳酸醋聚合，但是，均聚物雖然折 射率高達nd= 1. 656,但Tg較高，不適于成形材料。為了降低Tg，進行與雙酪A及雙（4-哲 基-3-甲基苯基）硫離（W下簡稱為HMP巧的共聚，但在Tg= 120°C至160°C下保持成形 性的共聚物的情況下，折射率的值較低。
[0011] 作為使用了巧骨架單體的聚縮甲醒的例子，可W舉出專利文獻7,但在實施例中沒 有使用了 9, 9-雙（4-哲基-3-苯基苯基）巧的例子，關于物性也僅記載了耐熱性和光彈性 系數，沒有關于作為光學透鏡所需要的折射率的敘述。
[0012] 作為使用了其它聚縮甲醒的例子，可W舉出專利文獻8~13,但沒有關于折射率 的敘述。
[0013] 作為其它的具有關于折射率的敘述的使用了聚縮甲醒的例子，可W舉出上述的專 利文獻2及專利文獻14,但在折射率nd為較高的值的情況下，Tg也較高，需要使用與裝備 有上述使用加壓水作為熱介質的通用模具溫調機的成形機不同的成形機。
[0014] 現有技術文獻 [001引專利文獻
[0016] 專利文獻1 ;日本特開平08-100065
[0017] 專利文獻2 ;日本特開平5-25268
[0018] 專利文獻3 ;日本特開
[0019] 專利文獻4 ;日本特開平8-53517
[0020] 專利文獻5 ;日本特開平6-228035
[002U 專利文獻6 ;日本特開
[0022] 專利文獻7 ;日本特開
[0023] 專利文獻8 ;日本特開S60-188426
[0024] 專利文獻9 ;日本特開
[0025] 專利文獻10 ;日本特開
[0026] 專利文獻11 ;日本特開
[0027] 專利文獻12 ;日本特開 [002引專利文獻13 ;日本特開
[0029] 專利文獻14;日本特開
[0030] 非專利文獻
[0031] 非專利文獻1:高分子，43卷，290頁（1994)

【發明內容】

[0032] 發明所要解決的課題
[0033] 本發明就是為了解決上述課題而做出的發明，提供一種具有高折射率、具備良好 的成形性的聚縮甲醒樹脂共聚物。
[0034] 用于解決課題的方法
[0035] 本發明的發明人為了解決上述課題而進行了反復研究，結果發現，可通過由通式 (1)及通式（2)所示的結構單元構成的聚縮甲醒共聚物來解決課題，從而實現了本發明。
[0036] 即，本發明如下所述。
[0037] < 1 >一種聚縮甲醒樹脂共聚物，其構造成含有通式（1)所示的結構單元（a)和 通式似所示的結構單元化），且結構單元（a)和結構單元化）的比例W摩爾比計在1:99~ 99:1的范圍。
[00%]
【主權項】
1. 一種聚縮甲醛樹脂共聚物，其特征在于： 其構造成含有通式（1)所示的結構單元（a)和通式（2)所示的結構單元（b)，且結構單 元（a)和結構單元（b)的比例以摩爾比計在1:99~99:1的范圍，
通式（2)中，R1、R2分別獨立地為碳原子數1~9的不含芳香族基團的烴基或鹵素原 子，P及q相同或不同，表示〇~4的整數，W為下述式（3)的任一者，
其中，R3和R4分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1~9的烷 基、碳原子數1~5的烷氧基、碳原子數6~12的芳基、碳原子數2~5的烯基或者碳原子 數7~17的芳烷基，并且，R3和R4可以鍵合形成碳環或雜環，R5~R8分別表示氫原子、氟 原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1~9的烷基、碳原子數1~5的烷氧基或者碳原 子數6~12的芳基，a表示1~20的整數。
2. -種聚縮甲醛樹脂共聚物的制造方法，用于制造權利要求1所述的聚縮甲醛樹脂共 聚物，所述制造方法的特征在于： 使通式（4)所示的二元酚與通式（5)所示的二元酚、以及二鹵甲烷反應，
通式（5)中，R9、R1(l分別獨立地為碳原子數1~9的不含芳香族基團的烴基或鹵素原 子，r及s相同或不同，表示0~4的整數，W為下述通式（6)的任一者，
其中，R11和R12分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1~9的烷 基、碳原子數1~5的烷氧基、碳原子數6~12的芳基、碳原子數2~5的烯基或者碳原子 數7~17的芳烷基，并且，R11和R12可以鍵合形成碳環或雜環，R13~R16分別表示氫原子、 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1~9的烷基、碳原子數1~5的烷氧基或者碳 原子數6~12的芳基，a表示1~20的整數。
3. -種由權利要求1所述的聚縮甲醛樹脂共聚物制造的光學成形體。
4. 一種由權利要求1所述的聚縮甲醛樹脂共聚物制造的光學透鏡。
5. 如權利要求4所述的光學透鏡，其特征在于： 其由折射率為1. 600以上1. 680以下的范圍，且玻璃化轉變溫度為110°C至200°C的聚 縮甲醛樹脂共聚物制造。
6. 如權利要求1所述的聚縮甲醛樹脂共聚物，其特征在于： 折射率為1. 600以上1. 680以下的范圍，且玻璃化轉變溫度為110°C至200°C。
【專利摘要】本發明提供一種適合作為光學材料的高折射率熱塑性樹脂。提供一種由具有芴骨架的高折射率二醇和在聚合物化時具有低玻璃化轉變溫度的芳香族二醇形成的聚縮甲醛樹脂共聚物及其制造方法。
【IPC分類】G02C7-00, G02B1-04, C08G65-40
【公開號】CN104781306
【申請號】CN201380057390
【發明人】白武宗憲, 西村喜男, 加藤宣之, 石井崇, 石塚裕人
【申請人】三菱瓦斯化學株式會社
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2013年11月6日
【公告號】EP2918623A1, WO2014073559A1