一種磁性石墨烯聚苯胺納米復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于復合材料技術領域，涉及一種石墨烯改性復合吸附材料，尤其涉及一 種磁性石墨烯聚苯胺納米復合材料及其制備方法及該材料在酚類環境雌激素富集中的應 用。
【背景技術】
[0002] 壬基酚、辛基酚和雙酚A均屬于酚類環境雌激素，其對環境和人類健康的潛在風險 已引起了廣泛關注。壬基酚和辛基酚作為內分泌干擾物質，會在生物體內積累，并通過食物 鏈進入人體，對人體癌細胞生長及生殖能力均會產生嚴重影響，因而已被歐盟列為優先危 害物質。歐盟2003/53/EC指令規定紡織品等商品中壬基酚的含量不得高于0.1%。國際環保 紡織協會制訂和頒布的"Oeko-TexStandard 1000"中明確規定，禁止在紡織品生產過程中 使用壬基酚。雙酸A也是一種內分泌干擾物，對哺乳動物和水生動物的生殖發育會造成不同 程度的影響。2008年10月18日，加拿大衛生部正式宣布雙酚A為危害物質，并禁止進口和銷 售含有雙酚A的聚碳酸酯嬰兒奶瓶。挪威污染控制署頒布的《關于限制特定有害物質在消費 品中的使用》(PoHS指令)也限制雙酸A在消費品中的使用。
[0003] 目前用于檢測酚類環境雌激素的主要分析檢測方法有分光光度法、熒光測定法、 氣相色譜法、氣-質聯用法、液相色譜法、液-質聯用法等。其中色-質聯用技術檢測限低、靈 敏度高、選擇性好，但儀器價格昂貴，檢測成本很高。此外，由于環境樣品中存在的酚類雌激 素含量很低，背景干擾大，即便是價格昂貴的色譜-質譜聯用技術對有些樣品的檢測也無能 為力，現有的其他分析方法更滿足不了環境中微量酚類雌激素的檢測，因此要開發具有高 效選擇性和富集率的樣品預處理方法，其中關鍵是開發具有高效吸附性能的吸附材料。

【發明內容】

[0004] 石墨烯當中有富含電子的31-31共輒作用，為有機物的誘導吸附提供了可能。但石墨 烯片層結構容易團聚，在實際使用中不能有效體現其高的比表面積優勢，且石墨烯表面官 能團單一，針對酚類環境雌激素的特性，發明人通過付出創造性的勞動選擇性的在石墨烯 表面修飾上氨基聚合物，以通過材料表面質子化的氨基與酚類環境雌激素中的羥基的氫 鍵及誘導作用力，提高材料對酚類環境雌激素的吸附。因此本發明有如下三個發明目的：
[0005] 本發明的第一個目的是針對上述存在的技術問題提供一種磁性石墨烯聚苯胺納 米復合材料。
[0006] 本發明的另一個目的是針對上述存在的技術問題提供一種磁性石墨烯聚苯胺納 米復合材料的制備方法。
[0007] 本發明還有一個目的是針對上述存在的技術問題提供一種利用磁性石墨烯聚苯 胺納米復合材料對酚類環境雌激素富集的方法
[0008] 本發明的目的可以通過以下技術方案實現：
[0009] -種磁性石墨稀聚苯胺納米復合材料，該材料是通過如下方法制備得到：
[0010] 以含有1~5碳原子的醇為溶劑，將質量比依次為1~5:1~10:1~10的石墨烯/聚 苯胺復合材料、FeCl3和醋酸鈉溶于所述的溶劑中并超聲處理，之后在高壓反應釜中進行反 應，即可得到磁性石墨烯聚苯胺納米復合材料。
[0011] -種磁性石墨烯聚苯胺納米復合材料的制備方法，該方法以含有1~5碳原子的醇 為溶劑，將質量比依次為1~5:1~10:1~10的石墨烯/聚苯胺復合材料、FeCl 3和醋酸鈉溶 于所述的溶劑中并超聲處理，之后在高壓反應釜中進行反應，即可得到磁性石墨烯聚苯胺 納米復合材料。
[0012] 作為優選:磁性石墨烯聚苯胺納米復合材料及其制備方法中，石墨烯/聚苯胺復合 材料:FeCl3:醋酸鈉的質量比為1~3:1~5:5~10;超聲處理的功率為300~500W，時間為 0.5~1.5h;高壓反應釜中反應的溫度為150~250°C，反應的時間為4~48h，優選高壓反應 釜中反應的溫度為180~200 °C，反應的時間為4~1 Oh。所述的含有1~5碳原子的醇選自甲 醇、乙醇、乙二醇和二乙二醇中的至少一種，優選含有1~5碳原子的醇為乙二醇和二乙二醇 的混合液。
[0013] 本發明技術方案所述的石墨烯/聚苯胺復合材料是通過如下方法制備得到：將氧 化石墨和溶劑混合后超聲處理，得到氧化石墨烯溶液;在所述的氧化石墨烯溶液中加入含 苯胺的鹽酸溶液并攪拌均勻，得到混合液;將含(NH4) 2&08的鹽酸溶液加入到所述的混合液 中進行反應，反應結束后得到石墨烯/聚苯胺復合材料。
[0014] 作為優選:石墨烯/聚苯胺復合材料的制備方法中，所述的溶劑選自水、乙醇、乙二 醇和二乙二醇中的至少一種;氧化石墨：苯胺：（1^4)232〇8的質量比為1~5:1~5:4~10。所 述的含苯胺的鹽酸溶液中苯胺和鹽酸的質量比為1.5~3:1，含(NH4) 2S2〇8的鹽酸溶液中 (NH4)2S2〇 8和鹽酸的質量比為15~35:1。超聲處理的功率為300~500W，時間為0.5~1.5h。
[0015] -種利用上述制備得到的磁性石墨烯聚苯胺納米復合材料對酚類環境雌激素富 集的方法，該方法以磁性石墨烯聚苯胺納米復合材料為吸附材料，將吸附材料加入到含有 酚類環境雌激素的溶液中并混合均勻，以保證吸附充分;吸附充分后采用磁鐵將吸附材料 和溶液進行分離;分離后采用洗脫溶劑對吸附了酚類環境雌激素的吸附材料進行洗脫，洗 脫結束后收集洗脫后的溶液，即得到富集后的酚類環境雌激素;優選所述的洗脫劑選自甲 醇、乙醇和乙酸中的至少一種。
[0016] 本發明技術方案所述的G0/PANI為石墨烯聚苯胺復合材料，所述的MG0/PANI為磁 性石墨稀聚苯胺納米復合材料，所述的M/PANI為磁性聚苯胺復合材料，所述的M/G0為磁性 石墨稀材料。
[0017] 本發明的有益效果：
[0018] 本發明制備的磁性石墨烯聚苯胺納米復合材料化學性能穩定，比表面積大，吸附 性能強。利用苯胺和磁性材料對石墨烯進行修飾，克服了石墨烯片層易堆疊及單純的聚苯 胺易團聚的缺點。用該種吸附劑吸附水中酚類雌激素，表現出優于磁性石墨烯材料和磁性 聚苯胺材料的吸附性能。經磁性材料和聚苯胺修飾的石墨烯不僅提高了對酚類雌激素的吸 附效率，同時也由于該材料本身所具有的磁性，使其分離相當容易。因此，本發明具有吸附 高效、操作簡單的優點。
【附圖說明】
[0019] 圖1(a)為實施例1所用氧化石墨烯透射電鏡圖，圖1(b)為實施例1制備得到的石墨 烯/聚苯胺復合材料的透射電鏡圖，圖1(c)為實施例1制備得到的MG0/PANI-1材料的透射電 鏡圖。
[0020] 圖2為實施例1制備得到的磁性石墨烯聚苯胺納米復合材料在不同pH條件下對幾 種酚類雌激素的吸附效率曲線。
[0021] 圖3為實施例1制備得到的磁性石墨烯聚苯胺納米復合材料磁滯曲線圖。
[0022] 圖4為實施例1制備得到的磁性石墨烯聚苯胺納米復合材料磁性分離前后效果對 比圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面結合實施例對本發明做進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此：
[0024] 實施例1
[0025] 稱取0.14g的氧化石墨置于裝有60mL去離子水的三頸燒瓶中，以超聲功率300W超 聲處理lh得到氧化石墨烯溶液。在該氧化石墨烯溶液中加入0.28g苯胺和0.2mol/L鹽酸溶 液20mL，電動攪拌30min。之后在冰水浴下滴加進去含有0.68g(NH4)2S 2〇8的0.05mol/L鹽酸 溶液20mL，5min內反應溶液出現顏色變化，變為墨綠色。電動攪拌反應6h后停止反應，分別 用水和乙醇離心清洗數遍，60°C真空干燥得到墨綠色產物，即為石墨烯/聚苯胺復合材料。 [0026]以體積比為1:1的乙二醇和二乙二醇的混合液為溶劑，將0. lg石墨烯/聚苯胺復合 材料、0.4gFeCl3和0.7g醋酸鈉溶于溶劑中，以超聲功率300W超聲處理lh，之后轉移至有聚 四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，將高壓反應釜加熱至190°C，維持反應6h，冷卻至室 溫。將產物進行磁性分離收集，用乙醇和水清洗產物數次，在真空干燥箱中60°C即可得到 MG0/PANI-1材料。其飽和磁化強度為48.14emu/g，如圖3所示。
[0027]此外，從圖1(a)中可以看出，氧化石墨烯(G0)為很薄的片層結構，表面光滑并且存 在較多的褶皺;從圖1(b)中可以看出，石墨烯聚苯胺復合物(G0/PANI)也為片層結構，聚苯 胺均勻的覆蓋在石墨烯表面并未破壞片層結構，但從皺褶的陰影上可看出片層厚度增加； 從圖1(c)中可以看出，磁性石墨烯聚苯胺復合物(MG0/PANI-1)仍為片層結構，表面散布著 Fe3〇4磁性顆粒，顆粒直徑為100_200nm之間。
[0028] 實施例2
[0029] 稱取0.14g的氧化石墨置于裝有60mL去離子水的三頸燒瓶中，以超聲功率450W超 聲處理lh得到氧化石墨稀溶液。加入0.42g苯胺和0.2mol/L鹽酸溶液20mL，電動攪拌30min。 之后在冰水浴下滴加進去含有1.24g(NH4) 2S2〇8的0.05mol/L鹽酸溶液20mL，5min內反應溶 液出現顏色變化，變為墨綠色。電動攪拌反應6h后停止反應，分別用水和乙醇離心清洗數 遍，60°C真空干燥得到墨綠色產物，即為石墨烯/聚苯胺復合材料。
[0030] 以體積比為1:1的乙二醇和二乙二醇的混合液為溶劑，將〇.2g石墨烯/聚苯胺復合 材料、0.4gFeCl3和0.9g醋酸鈉溶于溶劑中，以超聲功率450W超聲處理lh，之后轉移至有聚 四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，將高壓反應釜加熱至190°C，維持反應6h，冷卻至室 溫。將產物收集，用乙醇和水清洗產物數次，在真空干燥箱中60°C即可得到MG0/PANI-2材 料。
[0031] 對比例1
[0032] 0.42g苯胺和0.2mol/L鹽酸溶液20mL混合后電動攪拌30min。在冰水浴下滴加進去 含有1.24g(NH4)2S2〇8的0.05mol/L鹽酸溶液20mL，電動攪拌反應6h后停止反應，分別用水和 乙醇離心清洗數遍，60°C真空干燥得到PANI材料。
[0033]以體積比為1 : 1的乙二醇和二乙二醇的混合液為溶劑，將0.2gPANI材料、 0.4gFeCl3和0.9g醋酸鈉溶于溶劑中，以超聲功率450W超聲處理lh，之后轉移至有聚四氟乙 烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，將高壓反應釜加熱至190 °C，維持反應6h，