一種磁性氧化石墨烯吸附劑材料的制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及功能納米材料的制備及應用技術領域，具體設及一種磁性氧化石墨締 吸附劑材料的制備方法及應用。
【背景技術】
[0002] 隨著社會經濟的發展和人類活動的加劇，環境污染也在日益增加，環境污染問題 已越來越成為世界各個國家共同關注的課題之一。水資源的污染是當今社會面臨的一個重 大環境污染問題。工業企業排放的大量廢水會導致水體環境不斷惡化，嚴重影響著水資源 的利用和水生生態系統的結構。重金屬廢水的排放是造成水體環境污染的主要來源之一， 其不但嚴重危害著水生生物和人體健康，而且不能回收，也造成重大的經濟損失。
[0003] 其中，由于金屬銅在電氣、輕工、機械制造、建筑工業、國防工業等領域有廣泛的應 用，銅材料的加工和腐蝕隨之產生了重金屬廢水，給環境和人體的健康造成了嚴重的傷害。 銅離子具有持久性、易遷移性和高度的生物富集性，運使其成為目前全球最引人關注的環 境污染物之一。吸附是目前公認的能夠有效的、經濟的處理重金屬廢水的方法。
[0004] 但是，已有文獻報道的用于銅離子吸附的吸附劑材料，有的吸附量比較低，有些難 回收分離，在處理含重金屬銅的污水過程中利用效率低，所W設計合成高吸附量、分散性 好、易回收再生、吸附效率高的新型吸附劑材料對于處理含銅的工業廢水具有重要意義。

【發明內容】
陽〇化]為了解決上述存在的技術問題，本發明提供了一種磁性氧化石墨締吸附劑材料的 制備方法及應用。該材料是將黃原酸化后的磁性殼聚糖納米粒子通過酷胺化反應連接在氧 化石墨締的表面，從而得到一種能夠吸附金屬離子尤其是銅離子的新型磁性氧化石墨締吸 附劑材料。 陽006]本發明所提供的技術方案為：
[0007] -種磁性氧化石墨締吸附劑材料的制備方法，包括如下步驟： 陽00引（a)將殼聚糖與化化· 6&0和化化·他2〇反應，制備磁性殼聚糖納米粒子，記為 Fe3〇4-CS；
[0009] (b)Fe3〇4-CS溶解在化OH和無水乙醇溶液中，再加入CS進行黃原酸化反應；
[0010] (C)通過酷胺化反應將黃原酸化后化304-CS接到氧化石墨締的表面，即可制得磁 性氧化石墨締吸附劑材料。
[0011] 所述氧化石墨締的制備方法為：將石墨粉與質量分數為98%的濃硫酸于冰浴中 混合，加入NaN〇3和KMnO4,先后經冰浴、恒溫水浴反應，加入去離子水稀釋，并升溫至90°C， 加入質量分數為30%的&〇2,冷卻后經過濾、洗涂、干燥，即可制得氧化石墨締。 陽01引其中，石墨粉：NaN〇3:KMn〇4:98%濃硫酸：去離子水：30%H 202=化0~2. 4)g: (1. 0~1.。邑：（6. 0~7.。邑：（46~5。血：（280~340)血：（100~120)mL;所述冰浴反應的時間為2~2. 5小時，恒溫水浴反應的溫度為30~35°C，時間為10~12小時。
[0013] 所述步驟（a)具體包括W下步驟：
[0014] 將殼聚糖溶于乙酸溶液中，制得溶液一；將化CI3· 6&0和化C12 · 4&0溶于去離 子水中，制得溶液二；將溶液一和溶液二混合，氮氣保護下80~90°C反應5. 5~6.化，之后 加入氨水，經離屯、分離、洗涂、干燥，即可制得化304-CS。
[0015] 進一步地，所述乙酸溶液的質量分數為0.8% ;所述氨水的質量分數為25%。
[0016] 進一步地，殼聚糖：FeCls·6Η20 :化(? ·4Η20 :0. 8%乙酸溶液：去離子水：25%氨水 =(2. 0 ~2. 4)g: (6. 75 ~7. 0)g: (2. 475 ~2.Wg: (100 ~120)mL: (20 ~加）血：（5. 5 ~ 6. 5)mL。
[0017] 所述步驟（b)中，氨氧化鋼溶液的濃度為2. 5mol/L;氨氧化鋼溶液和無水乙醇的 體積之比為1 :1。 陽0化]進一步地，化304-CS:CS2:化0H溶液=(1. 0 ~1.Wg: (3. 0 ~4.。血：（20 ~30) 血；所述黃原酸化反應的溫度為40~50°C，時間為40~50h。
[0019] 所述步驟（C)具體包括W下步驟：
[0020] (1)將步驟化）制備得到的黃原酸化后Fe3〇4-CS超聲分散在去離子水中，使其濃 度為 0. 025g/mL;
[0021] (2)將氧化石墨締超聲分散在去離子水中，依次加入1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙 基碳二亞胺鹽酸鹽巧DC)、N-徑基班巧酷亞胺（N服），超聲分散1. 0~1. 5小時； 陽0巧 做將步驟（1)和似制備的溶液混合，45~55°C反應40~50小時，即可制得磁 性氧化石墨締吸附劑材料。
[0023] 進一步地，所述黃原酸化后化304-CS與氧化石墨締的質量之比為（0. 5~1. 5): (1. 0~3. 0);步驟似中氧化石墨締：EDC:N服：去離子水=(1. 0~3. 0)g: (0. 5~1.W g: (0. 4 ~1. 2)g: (30 ~60)血。
[0024] 本發明還提供了上述制備方法制備得到的磁性氧化石墨締吸附劑材料在金屬離 子吸附方面的應用，尤其在在銅離子吸附方面的應用。
[00巧]本發明將黃原酸化后的磁性殼聚糖納米粒子，然后通過酷胺化反應將其接到氧化 石墨締的表面，從而得到一種能夠吸附銅離子的新型磁性氧化石墨締吸附劑材料。氧化石 墨締獨特的二維單原子層結構，使得其具備很大的表面積，其次，其表面分布的大量的含氧 基團能夠很好的吸附廢水中的銅離子；而CS2改性后的磁性殼聚糖的加入，不僅提高了其吸 附性能W及在水中的分散性，更使其在外加磁場的作用下變得更易分離。因此，本發明合成 的磁性氧化石墨締復合材料能夠有效的吸附工業廢水中的銅離子（化 2+)。
[0026] 本發明制備得到的磁性氧化石墨締吸附劑材料具有高吸附量、分散性好、易回收 再生。解決了傳統吸附材料在吸附銅離子的過程中吸附量低、難回收再生、分離時間長、吸 附效率低等缺點。除此之外，本發明公開的制備方法的合成原料易與降解，不會對環境造成 二次污染。因此，運種新型的吸附劑材料在污水處理方面有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0027] 圖1是磁性殼聚糖納米粒子合成示意圖；
[0028] 圖2是磁性殼聚糖納米粒子黃原酸化示意圖；
[0029] 圖3是黃原酸化的磁性殼聚糖納米粒子/石墨締復合材料合成示意圖；
[0030] 圖4A是石墨和氧化石墨締的紅外譜圖，其中a為石墨、b為氧化石墨締；
[0031]圖4B是殼聚糖、磁性殼聚糖納米粒子（Fe3〇4-CS)、黃原酸化的磁性殼聚糖納米粒 子（黃原酸化的化304-C巧和磁性氧化石墨締吸附劑材料（Fe3〇4-CS-GO)的紅外譜圖，其中， a:殼聚糖；b:化304-CS ;c:黃原酸化的化化-CS ;d :化304-CS-G0;
[0032] 圖5是磁性氧化石墨締吸附劑材料（Fe3〇4-CS-GO)對銅離子的等溫吸附曲線；
[003引圖6是磁性氧化石墨締吸附劑材料（Fe304-CS-GO)吸附銅離子機理示意圖。
【具體實施方式】
[0034] 石墨粉購自上海國藥集團化學試劑有限公司。
[0035] 本發明中其它所使用的原料均可從市場上的銷售商家直接購買得到。 陽〇36] 實施例1
[0037] 一種磁性氧化石墨締吸附劑材料的制備方法，包括如下步驟： 陽〇3引 （a)氧化石墨締（GO)的制備
[0039] 氧化石墨由石墨粉經過改性的Hummers方法制備。稱取2.Og石墨粉于250血錐 形瓶中，將46mL98%質量分數的濃硫酸緩慢倒入錐形瓶中，然后置于冰水浴中，磁力攬拌混 合，隨后緩慢加入1.OgNaN〇3和6.OgKMnO4,冰水浴混合攬拌2小時，隨后將混合液轉移至 35°C恒溫水浴鍋中保持12h。然后加入280mL去離子水稀釋，并攬拌30min，等溫度上升到 90°C后，加入100血質量分數30% &〇2,待冷卻至室溫后，過濾得到產品，用體積分數5% 肥1洗涂產物（直至濾液由BaClz溶液檢測無SO42)，用去離子水洗涂（W除去多余的肥1) 直至產物的抑接近中性，將產物轉移置于真空干燥箱中干燥得到粉末狀氧化石墨。 W40] 化）磁性殼聚糖納米粒子（Fe化-城的制備
[0041] 磁性殼聚糖納米粒子是由改性后的化學沉淀法制備。稱取2.Og殼聚糖，超聲 溶解于100ml質量分數為0.8%的乙酸溶液中備用。稱取6. 75g化〇3'6&0和2.475g FeClz·4Η20溶于20血去離子水中，混合上述兩種溶液，成保護下機械攬拌，升溫至80°C，油 浴反應化，然后逐滴加入6mL質量分數25 %氨水溶液，繼續攬拌30min，待冷卻至室溫，離屯、 分離得到產物，用去離子水洗涂直至產物的抑接近中性，將產物轉移置于真空干燥箱中烘 干備用。其反應過程如圖1所示。
[0042] (C)磁性殼聚糖納米粒