聚酯型堿水可溶性光固化樹脂、其制備方法及光致成像劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚酯型堿水可溶性光固化樹脂、其制備方法及由其制備的光致成 像劑。
【背景技術】
[0002] 隨著現代電子技術的發展，對印制電路板(PCB)的工藝要求越來越嚴格，如對生產 手機主板、汽車板等的密集細線路多層板的效率和合格率越來越高，且不接受開缺造成的 補線等。使用濕法蝕刻工藝生產印制電路板必須使用感光成像圖形轉移工藝，而實現該工 藝的必需材料是光致成像劑。然而，決定光致成像劑最終性能的是其含有的成膜物質，即堿 水可溶性光固化樹脂。
[0003] 目前，堿水可溶性光固化樹脂主要由以下兩種：1)由（甲基)丙烯酸類單體、酸酐及 異氰酸酯改性環氧化合物合成的堿水可溶性（即可以溶解于堿性水溶液的性質)光敏環氧 丙烯酸樹脂，這類樹脂在PCB油墨應用中占有主導地位。但這類樹脂粘度高，以致其在精細 密集型線路多層板的生產中的應用受到限制。另外，僅以這類樹脂制備的光致成像劑在光 固化后脫膜困難，而這也限制了其在流水線制程中的應用;2)丙烯酸共聚物，該共聚物由于 具有較高的活性，韌性好且與基材的附著力強而在高分辨率成像油墨中具有良好的應用前 景，但目前常用的丙烯酸共聚物為丙烯酸酯共聚物，其通過自由基共聚幾種不同丙烯酸類 單體并隨后引入光敏性基團而制備。然而，自由基共聚易受很多因素影響，并且存在多種副 反應，致使預聚物粘度大，從而影響共聚物的光固化性及堿水可溶性。
[0004] 因此，需要提供一種具有低的粘度及良好的光固化性和堿水可溶性的堿水可溶性 光固化樹脂。

【發明內容】

[0005] 本發明旨在解決現有技術的問題，提供一種聚酯型堿水可溶性光固化樹脂及其制 備方法。為此，發明人經過長期研究，反復試驗后，發現通過首先將二元醇與二元酸酐聚合 以形成含有大量羧基的聚酯化合物并隨后用含有環氧基團的烯屬不飽和單體部分地酯化 所得的含有大量羧基基團的聚酯化合物可獲得所需的聚酯型堿水可溶性光固化樹脂。
[0006] 因此，本發明的目的在于提供一種用于制備聚酯型堿水可溶性光固化樹脂的方 法，其包括以下步驟：
[0007] (1)在至少一種有機溶劑的存在下將二元酸酐與二元醇反應，以得到含有羧基的 聚酯化合物;并
[0008] (2)將所得的含有羧基的聚酯化合物在阻聚劑和催化劑的存在下與含有環氧基團 的烯屬不飽和單體進行部分酯化反應，以得到支鏈含有不飽和雙鍵且主鏈含有羧基的聚酯 型堿水可溶性光固化樹脂，
[0009] 其中所述二元醇與二元酸酐的摩爾比為：1:0.5-1.5,含有羧基的聚酯化合物的酸 值小于150mgK0H/g，且所獲得的聚酯型堿水可溶性光固化樹脂的固體酸值為30-180mgK0H/
[0010] 此外，本發明的目的還在于提供一種通過上述方法制備的聚酯型堿水可溶性光固 化樹脂。
[0011] 另外，本發明的目的還在于提供一種由所述聚酯型堿水可溶性光固化樹脂制備的 光致成像劑。
[0012] 本發明的制備方法簡便并易于控制，且所獲得的聚酯型堿水可溶性光固化樹脂由 于側鏈中含有不飽和鍵而具有優異的光固化性，并由于主鏈含有羧基基團易于被堿液溶解 剝離，即具有優異的堿水可溶性。此外，用此堿水可溶性光固化樹脂制備的光致成像劑解像 性高、附著力好、褪膜快，可以滿足印制線路板制作精細線路的流水線生產工藝要求。
【具體實施方式】
[0013] 以下將詳述本發明的優選實施方案。盡管公開的這些實施方案用于說明的目的， 但應理解本發明不限于此，且本領域技術人員在不偏離本發明的范圍和實質的情況下，可 對本發明進行各種修改、增加和替換。
[0014] 在本發明中，術語"二元醇"意指分子中具有兩個羥基的物質。
[0015] 在本發明中，粘度按照GB/T5547-2007樹脂整理劑黏度的測定法進行測定，酸值意 指通過借助于Κ0Η標準溶液的酸堿滴定法測出的所得值，固含量按照GB/T 7193-2008不飽 和聚酯樹脂試驗方法進行測定，聚合樹脂分子量以數均分子量計，其測定采用凝膠滲透色 譜(GPC)法，按照GB/T 21863-2008《凝膠滲透色譜法(GPC)用四氫呋喃做淋洗液》測定(等同 采用德國標準DIN 55672-1:2007《凝膠滲透色譜法(GPC)第1部分：用四氫呋喃(THF)作洗脫 溶劑》）。
[0016] -般而言，除非另作說明，本文中所用的各組分是市售可得的或現有技術中眾所 周知的或技術人員通過現有技術的公開內容而易于得到的。
[0017] 根據本發明的第一方面，提供一種用于制備聚酯型堿水可溶性光固化樹脂的方 法，其包括以下步驟：
[0018] (1)將二元酸酐在至少一種有機溶劑中與二元醇反應，以得到含有大量羧基的聚 酯化合物;并
[0019] (2)將所得的含有羧基的聚酯化合物在阻聚劑和催化劑的存在下與含有環氧基團 的烯屬不飽和單體進行部分酯化反應，以得到支鏈含有不飽和雙鍵且主鏈含有羧基的聚酯 型堿水可溶性光固化樹脂，
[0020] 其中所述二元醇與二元酸酐的摩爾比為：1:0.5-1.5,含有羧基的聚酯化合物的酸 值小于150mgK0H/g，且所獲得的聚酯型堿水可溶性光固化樹脂的固體酸值為30-180mgK0H/
[0021] 在本發明的一個優選的實施方案中，用于制備聚酯型堿水可溶性光固化樹脂的方 法包括：
[0022] (1)將二元酸酐在至少一種有機溶劑中與二元醇在90-140°C下反應5-9小時，以得 到含有羧基的聚酯化合物;并
[0023] (2)將所得的含有羧基的聚酯化合物在阻聚劑和催化劑的存在下與含有環氧基團 的烯屬不飽和單體在70-110 °C下部分酯化反應10-18小時，以得到支鏈含有不飽和雙鍵且 主鏈含有羧基的聚酯型堿水可溶性光固化樹脂，
[0024] 其中所述二元醇與二元酸酐的摩爾比為：1:0.5-1.5,含有羧基的聚酯化合物的酸 值小于150mgK0H/g，且所獲得的聚酯型堿水可溶性光固化樹脂的固體酸值為30-180mgK0H/
[0025] 在本發明的另一個優選的實施方案中，所述二元酸酐包括，但不限于，環己烷四 甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、聯苯四酸二酐(BroA)、二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、氫化均苯四 甲酸二酐、雙酚A型二醚二酐、六氟丙烷四酸二酐。上述二元酸酐可單獨使用或以其混合物 的形式使用。
[0026] 在本發明的另一個優選的實施方案中，所述有機溶劑包括，但不限于，酯類溶劑， 例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙 酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單 乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸 酯、二丙二醇單丁基醚乙酸酯等;酮類溶劑，例如丙酮、丁酮、環己酮、異佛爾酮、甲基異丁基 酮、N-甲基吡咯烷酮；以及芳香溶劑，例如甲苯、二甲苯、四甲苯。上述有機溶劑可單獨使用 或以其混合物的形式使用。
[0027] 在本發明的另一個優選的實施方案中，所述二元醇包括，但不限于，對羥基苯甲 醇、雙酚F、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、氫化雙酚A、雙酚A、聚乙二醇、金剛烷二醇。上述二元醇 可單獨使用或以其混合物的形式使用。
[0028]在本發明的另一個優選的實施方案中，所述催化劑的實例可為芐基三乙基氯化 銨、三乙醇胺、三乙胺、N，N二甲基芐胺、四乙基溴化銨中的一種或多種。
[0029]在本發明的另一個優選的實施方案中，所述阻聚劑可為常規阻聚劑，其實例可為 對羥基苯甲醚、對苯