一種磁性氧化石墨烯復合材料的制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于磁性碳基復合材料，具體涉及一種磁性氧化石墨烯復合材料的制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]工業廢水中重金屬的排放，日益嚴重，據國家環保總局的數據顯示，2013年，全國工業廢水中重金屬汞、鎘、六價鉻、總鉻及鉛排放量分別為0.8噸、17.9噸、58.1噸、161.9噸和74.1噸，石油類排放量1.74萬噸，揮發酸排放量1259.1噸。從污染指標看，超標頻次中汞排列第二位，占27.8%。
[0003]汞作為一種重要的化工原料，具有持久性、易迀移性、高度的生物富集性和生物毒性等特性，是一種有毒的環境污染物。水相中的汞能通過食物鏈直接影響人體的健康，尤其會對人的大腦、肝、腎等重要器官以及部分神經元等造成不可逆轉的傷害。即使是非常低濃度的汞，由于其高度的生物富集作用，也會對人體健康和水陸生態系統造成嚴重傷害。上世紀日本因甲基汞污染引起的水俁病事件至今還使人談汞色變。如今，汞污染已成為全球性議題，對水中汞的治理正日益成為各國政府及領域專家研究的熱點與難點。
[0004]除汞之外，來自工業廢水的其它重金屬離子如鉛、鎘、鉻、鎳等也在威脅著人類的居住環境。這些重金屬能夠在人體內蓄積并引發各種嚴重的疾病。
[0005]工業廢水中除了重金屬之外，還含有大量的有機污染物，如各種染料、添加劑、洗滌劑等，這些有機污染物帶來的危害并不亞于重金屬的危害。如紡織行業排放的廢水中常含有各種漿料分解物、纖維肩、酸和酶等污染物，以及樹脂、甲醛、燒堿、肥皂、表面活性劑等水溶劑。
[0006]對于工業廢水中重金屬及有機污染物的去除，目前常用的方法主要為生物法、化學沉淀法、膜分離法、離子交換法以及吸附法等。其中，吸附法具有費用低、操作簡便、不易造成二次污染、去除效率高等特點。然而，常規的吸附材料如活性炭、粘土、氧化硅、纖維素和殼聚糖等，對某些重金屬如汞的親和力相對較弱，導致其吸附容量偏低。為此，需要尋找一些對重金屬如汞具有較強親和力的吸附材料。
[0007]石墨烯是近年來興起的一種新型碳基吸附材料，它是由sp2雜化的碳原子以六邊形排列形成的周期性蜂窩狀二維碳質新材料，其厚度只有0.335nm。與傳統的材料相比，石墨烯具有許多獨特的優勢，如理論比表面積高達2630m2/g(遠高于常規活性炭)、材料本身的高電子迀移率、良好的化學穩定性等。
[0008]氧化石墨烯(G0)作為石墨烯中的一員，在其單片上隨機分布著大量的羥基和環氧基，以及單片邊緣上分布的羧基和羰基。這些含氧基團可以與一些陰離子及金屬離子，尤其是多價的離子發生強烈的絡合作用，從而達到高效分離、富集水相中有害離子的功效。上述的結構特性使得氧化石墨烯成為一種得天獨厚的吸附材料。
[0009]相對于常規的氧化石墨烯而言，磁性吸附劑由于在水處理過程中容易分離和收集，從而為G0的合成提供了一個有效的方法，以克服石墨烯材料難于從水中分離的問題。同時，負載的磁鐵礦納米材料可以避免或減少石墨烯材料嚴重團聚的可能性以及石墨片的堆疊，解決了石墨烯本身的憎水性和易聚集性限制了其在水處理中應用的問題。
[0010]Li等研究了磁性-環糊精-殼聚糖氧化石墨烯(CCG0)去除水溶液中Cr ( VI)的吸附性能，發現CCG0表面含有高的比表面積、豐富的羥基、氨基以及磁性的Fe304，并且CCG0對Cr ( VI)的吸附等溫線符合Langmuir模型。由于材料具有磁性，最后吸附材料易于分離收集，但是其合成工藝過于復雜，難以實現工業化及推廣應用。
[0011 ] Gollavel 1 i等制備了磁性石墨烯(SMG)，并將其用于去除水溶液中As (V)、Cr (VI)離子。實驗結果發現，SMG在lppm條件下對Cr (VI)、As (V)的去除效果可達99%。盡管其去除率高，但是其吸附容量卻較低，使用成本過高。
[0012]Zhu等利用熱分解法制備了核殼結構的磁性石墨稀納米顆粒Fe@Fe203@S1-S-0，并對水中的Cr(VI)離子進行了吸附研究。結果表明:Fe@Fe203@S1-S-0對Cr(VI)離子有極快的吸附速率，能夠在5min內將其完全去除。另外Cr(VI)在石墨烯上屬單層吸附，主要是由于磁性納米顆粒外表面的S和Cr( VI)的絡合作用。但是吸附容量卻并不理想。
[0013]Zhang等采用化學共沉淀法把鐵氧化物納米粒子覆蓋在G0上制成磁性氧化石墨烯，對水中剛果紅的吸附進行了研究后發現，剛果紅的吸附平衡時間為7h，在超純水中最大吸附容量為140.6mg/g，但是其吸附平衡時間過長，難以指導實踐。
[0014]近年來，國內外也有一些磁性氧化石墨烯材料制備方法的研究成果，如中國專利CN103638894A中公開了一種改性石墨烯基四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，該發明公開了米用3-疏丙基二乙氧基娃燒對石墨稀基四氧化二鐵納米材料進彳丁改性后制備磁性氧化石墨烯復合材料的方法，但該方法的制備方法需要在N2保護下才能進行，且吸附重金屬尚子的范圍有限。
[0015]中國專利CN102826613A中公開了一種石墨烯基四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，以氧化石墨、可溶性高鐵鹽和還原劑肼為原料制備石墨烯基四氧化三鐵納米復合材料的方法。但該方法的制備方法需要在真空下進行干燥，且使用的水合肼在空氣中會自燃自爆，具有強烈的腐蝕性與滲透性，危險性較大。
[0016]中國專利CN104289181A中提供了一種磁性輕基憐灰石/氧化石墨稀吸附劑的制備及應用，但該制備方法需要在真空下和高溫下進行，難度較大，另外其對重金屬離子的吸附容量相對偏小，與具有高比表面積的石墨烯難以相符。
[0017]中國專利CN103432996A提供了一種可吸附水中污染物的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅復合材料的制備方法，將氧化石墨烯與磁性介孔氧化硅微球間通過化學鍵合相互作用制備磁性氧化石墨烯復合材料的方法。該方法需要在高溫(350-600°C)下進行合成，程序復雜，且其用Langmuir和Freundlich擬合的最大吸附容量偏小。
[0018]當然還有一些其他的非磁性氧化石墨烯材料用于吸附水中重金屬離子的研究成果，比如中國專利CN104437390A中公開了一種對重金屬離子具有吸附作用的氧化石墨烯/氨基酸復合材料的制備方法，其將氧化石墨烯與酸堿兩性物質氨基酸進行復合后制備吸附劑的方法。然而其制備過程中會使用到0.22 μ m的微孔濾膜對氧化石墨烯/氨基酸溶液進行過濾，會使制造成本過高，帶來濾膜的二次污染，且難以量產。
[0019]中國專利CN104558598A中一步法合成了聚間苯二胺/石墨烯復合材料，其利用聚間苯二胺和石墨烯，通過電化學法去除廢水中重金屬離子的方法。其制作方法和操作程序相對復雜，且僅限于對水中低濃度重金屬離子的去除，局限性較大。
[0020]綜述所述，目前水處理過程中重金屬吸附材料的加工危險性高，條件苛刻，生產成本高，難以工業化生產和應用的問題。

【發明內容】

[0021]本發明提供了一種磁性氧化石墨烯復合材料的制備方法，用以解決目前磁性氧化石墨烯復合材料加工危險性高，條件苛刻，生產成本高，難以工業化生產和應用的問題。
[0022]本發明還提供了上述磁性氧化石墨烯復合材料用于水中進行重金屬離子