使二腈氫化以便制備二胺的制作方法
【技術領域】
[0001] 本披露設及一種用于制備催化劑的方法并且設及所述催化劑有效的氨化方法。更 確切地說，本發明設及在非均相鐵催化劑存在下催化氨化有機臘。運類反應的實例包括己 二臘氨化為六亞甲基二胺和甲基戊二臘(尤其是2-甲基戊二臘)氨化為2-甲基五亞甲基二 胺。
【背景技術】
[0002] 將包含臘基的化合物氨化為胺和氨基臘化合物的方法為已知的。二臘氨化為相應 二胺是一種已經使用了很長一段時間的方法，尤其是己二臘氨化為六亞甲基二胺，六亞甲 基二胺是制備尼龍-6,6的基本材料。
[0003] 近年來，對脂肪族二臘氨化(有時也稱為半氨化)為氨基臘的關注日益增加，尤其 是己二臘氨化為6-氨基己臘，從而直接得到或經由己內酷胺得到尼龍-6。
[0004] 齊耶梅基(Ziemecki)等人的美國專利第5,151,543號披露一種將脂肪族二臘選擇 性氨化為相應氨基臘的方法，所述方法是在25-150°C下并且在大于大氣壓的壓力下，在相 對于二臘至少2/1摩爾過量的溶劑(所述溶劑包含具有1到4個碳原子的液氨或醇W及可溶 于所述醇中的無機堿)存在下，在雷尼催化劑(Raney catalyst)存在下，所得氨基臘作為主 要產物回收。
[000引克秀化ershaw)等人的美國專利第3,696，153號披露一種在衍生自鐵化合物(如氧 化鐵)的呈顆粒形式的催化劑存在下催化氨化己二臘的方法，所述催化劑已在不超過600°C 的溫度下用氨氣活化。
[0006] 比文斯(Bivens)等人的美國專利第3,758,584號披露一種在衍生自鉆或鐵化合物 (如氧化鐵)的催化劑存在下將己二臘催化氨化為六亞甲基二胺的方法，所述催化劑已在約 300°C到約600°C范圍內的溫度下在氨氣與氨的混合物中活化。
[0007] 用于使二臘氨化形成二胺的催化劑隨時間老化。隨著催化劑老化，催化劑的活性 降低。老化還會造成選擇性喪失，選擇性喪失導致產生不需要的副產物。舉例來說，當己二 臘氨化形成六亞甲基二胺時，不需要的副產物可W包括雙(六亞甲基)Ξ胺、二氨基環己燒 和六亞甲基亞胺。
[0008] 為了補償由于老化所致的活性損失，可W提高二臘與氨氣反應的溫度。運個溫度 提高可W通過提高進入一個或多個反應器的反應物的入口溫度來實施。所述反應是放熱反 應。因此，來自一個或多個反應器的流出物的溫度將超過運些反應器的進料的溫度。
[0009] 來自反應器的流出物的溫度存在上限。具體來說，催化劑固定床中的催化劑粒子 在高達190°C的溫度下往往會燒結。催化劑粒子的燒結導致催化劑表面積損失。因此，通常 在必需提高反應溫度時關閉一個或多個反應器，從而達到反應器流出物的溫度的上限。
[0010] 關閉反應器的問題在于在指定反應循環或活動期間可W產生的產物變少。由于催 化劑老化而關閉反應器的另一個問題是必須更換催化劑。催化劑必須更換的次數越多，由 于催化劑成本增加，所W整個方法越昂貴。另外，因為催化劑可自燃，所W更換催化劑尤其 存在問題。因此，每次更換催化劑時，在處理新催化劑和處置已老化催化劑方面設及到成 本。已老化催化劑的處置會設及到在惰性氛圍中將催化劑輸送到催化劑去活化單元，在所 述催化劑去活化單元中，催化劑被緩慢氧化。

【發明內容】

[0011] 鑒于與催化劑老化有關的問題，需要延長催化劑的壽命。根據本文所披露的實施 例，將已老化催化劑至少部分當場再活化。運個再活化設及使反應物快速停止流過一個或 多個反應器的催化劑床。出乎意料地，運樣快速停止反應物流促成催化劑至少部分再活化。
[0012] 通過將二臘轉化成二胺的方法制得二胺。所述方法可W包含W下步驟：
[0013] (a)將包含二臘、液態或超臨界氨和氨氣的進料連續引入至少一個包含催化劑固 定床的轉化器中；
[0014] (b)將步驟(a)的每個轉化器中的條件維持在足W使二臘與氨氣反應形成二胺的 條件下；
[0015] (C)使包含二胺的流出物從每個轉化器中退出；
[0016] (d)隨時間提高通向至少一個轉化器的進料的溫度W維持足夠的轉化水平并且補 償催化劑老化；
[0017] (e)突然中斷進入至少一個轉化器的進料流和來自轉化器的流出物流;W及
[0018] (f)恢復進入步驟(e)的轉化器中的進料流和來自步驟(e)的轉化器的流出物流。 在根據步驟(f)恢復進入轉化器中的進料流之后，可W維持步驟(d)之前的制造水平，同時 維持轉化器的進料溫度低于步驟(e)之前的進料溫度。
[0019] 每個轉化器可W包含填充有催化劑固定床的豎直安置的圓柱形套管。圓柱形套管 的底部可W進一步包含至少兩個出口孔。圓柱形套管的頂部可W包含安置在催化劑固定床 上方的空隙空間。通過將包含二臘、液態或超臨界氨和氨氣的進料引入催化劑床上方的空 隙空間中，使進料向下流過催化劑床并且經由套管底部的出口孔退出流出物，可W將進料 引入每個轉化器中并且可W從每個轉化器中退出流出物。
[0020] 每個轉化器可W進一步包含豎直安置的豎管，其向上延伸穿過圓柱形套管底部的 中屯、，穿過固定催化劑床并且延伸到圓柱形套管內高于固定催化劑床的水平位置的空隙空 間。豎管可W包含在圓柱形套管底部的入口和在轉化器外殼的空隙空間區域中的出口。通 過W下方法，可W將進料引入每個轉化器中并且可W從每個轉化器中退出流出物，所述方 法包含W下步驟：
[0021] (i)將包含二臘、液態或超臨界氨和氨氣的進料引入豎管的入口中；
[0022] (ii)使進料向上流動穿過豎管到豎管的出口；
[0023] (iii)使進料向下流動穿過豎管與套管的立式壁之間的環形空間中的催化劑床； W及
[0024] (iv)經由在套管底部中、任選地在豎管與轉化器外殼的立式壁之間的環形空間中 的出口孔退出流出物。
[0025] 二臘可W在至少Ξ個串聯連接的轉化器中轉化為二胺。將來自所述系列中的第一 轉化器的流出物傳到所述系列中的第二轉化器，并且將來自所述系列中的第二轉化器的流 出物傳到所述系列中的第Ξ轉化器。在二臘轉化為二胺期間，將來自第一轉化器的流出物 冷卻，隨后傳到第二轉化器，并且將來自第二轉化器的流出物冷卻，隨后傳到第Ξ轉化器。
[0026] 每個轉化器中的壓力可W維持在至少4000psig的水平下。催化劑可W是還原形式 的氧化鐵。二臘可W是己二臘(ADN)并且二胺可W是六亞甲基二胺化MD)。二臘可W是甲基 戊二臘(MGN)并且二胺可W是2-甲基五亞甲基二胺(MPMD)。
【附圖說明】
[0027] 圖1是展示使二臘氨化產生二胺的四階段轉化方法的圖式。
[0028] 圖2是展示用于通過用氨氣還原氧化鐵來制備催化劑的催化劑活化系統的圖式。
[0029] 圖3是展示圖1中所示的氨回收系統的細節的圖式。
[0030] 圖4展示用于使己二臘與氨氣在液氨存在下反應形成六亞甲基二胺的反應區段的 第一部分。
[0031] 圖5展示用于使己二臘與氨氣在液氨存在下反應形成六亞甲基二胺的反應區段的 第二部分。
[0032] 圖6展示用于回收圖4和5的反應區段中所產生的產物流的組分的回收區段的第一 部分。
[0033] 圖7展示用于回收圖4和5的反應區段中所產生的產物流的組分的回收區段的第二 部分。
[0034] 圖8A展示用于獲得精制二臘產物的精制區段的第一實例。
[0035] 圖8B和8C展示圖8A中所示的蒸饋區段的實例。
[0036] 圖9展示用于獲得精制二臘產物的精制區段的第二實例。
[0037] 圖10是催化劑筒的平面視圖。
[0038] 圖11是催化劑筒的側視圖。
[0039] 圖12是圖11的催化劑筒沿著線3-3的剖視圖。
[0040] 圖13A是轉化器的平面視圖。
[0041 ]圖13B是轉化器的分解視圖。
[0042]圖14A是轉化器的側視圖。
[004引圖14B是圖14A的轉化器沿著線14B-14B的剖視圖。
[0044]圖15是轉化器的鎖定機構的平面視圖。
[004引圖16是具有鎖定機構的密閉容器的截面視圖。
【具體實施方式】
[0046] 除非本文中另外明確定義或陳述或除非上下文另外明確規定，否則如本文中所用 的W單數語法形式書寫的各W下術語"一 (a)"、" 一個(an)"和"所述"也可W指并且涵蓋復 數個所述實體或對象。舉例來說，如本文中所用的短語"一裝置"、"一組合件"、"一機構"、 "一組件及"一元件"也可W分別指并且涵蓋復數個裝置、復數個組合件、復數個機構、復 數個組件W及復數個元件。
[0047] 如本文中所用，各W下術語"包括（includes)"、"包括（including)"、"具有 (has)"、"具有化aving)"、"包含（comprises)" W及"包含(comprising)" W及其語言或語法 變化形式、派生詞和/或同源詞意指"包括(但不限于Γ。
[0048] 在整個說明性描述、實例W及隨附權利要求書中，參數、特征、對象或尺寸的數值 可W數值范圍格式陳述或描述。應充分了解，所述數值范圍格式是為了說明本文中所披露 形式的實施方案而提供的，并且不應理解為或視為硬性限制本文中所披露形式的范圍。
[0049] 此外，關于陳述或描述數值范圍，短語"在約第一數值與約第二數值之間的范圍 內"視為等效于短語"在從約第一數值到約第二數值的范圍內"并且與所述短語含義相同， 并且因此，兩個含義等效的短語可W互換使用。
[0050] 應了解，除非本文中另外特別陳述，否則本文中所披露的各種形式在其應用中不 限于W下說明性描述、附圖W及實例中所闡述的方法形式的操作或實施的步驟或程序和子 步驟或子程序的次序或順序W及數量的細節，或不限于系統、系統子單元、裝置、組合件、子 組合件、機構、結構、組件、元件W及配置W及系統形式的周邊設備、公用設施、配件W及材 料的類型、組成、構造、排列、次序W及數量的細節。本文中所披露的裝置、系統和方法可W 根據各種其它替代形式并且W各種其它替代方式實踐或實施。
[0051] 還應了解，除非本文中另外明確定義或陳述，否則在本披露通篇中，本文中所用的 所有技術和科學詞語、術語和/或短語具有與本領域的普通技術人員通常所了解的相同或 類似的含義。在本披露通篇中，本文中所用的措詞、術語和記法是出于描述的目的并且不應 被視為具有限制性。
[0052] 縮寫和定義
[0053] 本文中使用W下縮寫和定義：
[0054] 除非另外說明，否則ADN =己二臘;AMC = 6-氨基己臘;BHMT =雙(六亞甲基)Ξ胺； DCH =二氨基環己燒;ESN=乙基下二臘;麗1=六亞甲基亞胺;MCPD=甲基環戊二胺;MGN = 2-甲基戊二臘;3-MPIP = 3-甲基贓晚;MPMD = 2-甲基五亞甲基二胺;有機二臘=包含兩個臘 基的有機化合物，例如ADN; ppm = W重量計的百萬分率。
[0055] 本披露使用形容詞"突然"來描述關掉通向反應器的流動。如本文中所用，術語"突 然"是指在合理情況下盡可能快速地關掉流動，與商業上適用的閥口致動器一致。所披露的 方法也設想通過斷開循環氣體壓縮機的驅動器來"突然"關閉通向反應器的流動。如果壓縮 機是由蒸汽滿輪機驅動的，那么運就意味著關上蒸汽滿輪機驅動器的進汽閥。如果壓縮機 是由電動機驅動的，那么運就意味著關閉開關。總的來說，運些"突然"方法與一般偏好逐步 調整的正常工廠操作相對。
[0056] 突然關閉閥口或關掉壓縮機使先前處于穩態下的流體流動停止。運個Δν觸發壓 力峰Δ Ρ，其W壓力波形式行進穿過相關管道。如本文中所披露的"突然"閥口關閉產生行進 到反應器中并且自關閉的閥口反射的壓力波為合乎需要的。如上所述的設備關閉和閥口關 閉方法適合產生如本文中所披露的突然關閉。所披露的方法設想合理量的嘗試-錯誤來獲 得壓力沖擊波對針對設備損壞風險的改良的反應器操作的益處。關于實施關閉時壓力偏移 的計算，W下參考文獻可能適用于技術人員。
[0057] 可獲自LMN0 EngineeringiResearch and Software,Ltd.，地址7860Angel Ridge Rd，Athens，OH，USA 的軟件包。
[0058] Chaudhry，Μ . Han i f . 1 987 .《實用水力過渡過程（App 1 i ed Hy drau 1 i c Transients)》.范Van Nostrand Reinhold Co.第2版。
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[0061 ] Wylie，E.Benjamin和 Victor L.Streeter ,1993,《系統流體瞬變（Fluid Transients in Systems)》，普倫蒂斯-霍耳公司。
[0062] 如本文中所用，術語"突然"包括從全開到全閉的閥口循環時間是0.25秒到50秒， 例如0.5秒到20秒，例如1秒至化秒。
[0063] 圖1的詳細描述
[0064] 反應物和產物經由某一系統將二臘轉化為二胺的一般流程可W參考圖1來描述。 圖1是展示使二臘氨化產生二胺的四階段轉化方法的圖式。
[006引在圖1中，氨源穿過管線2進入氨累10。氨氣源也穿過管線4進入氨氣壓縮機14。氨 從氨累10穿過管線12進入管線18,并且氨氣從氨氣壓縮機14穿過管線16進入管線18。在管 線18中的氨和氨氣在熱交換器20中進行部分加熱，然后其穿過管線22到轉化器預熱器24。 來自預熱器24的經過加熱的氨和氨氣隨后穿過一系列四個轉化器，在圖1中描繪為轉化器 42、44、46和48。
[0066] 將二臘進料源從管線28饋入二臘累30中。二臘進料從二臘累30穿過管線32到管線 34。一部分二臘進料可W穿過管線34到氨進料管線2。二臘也可W通過專用于二臘進料的 累，與氨分開引入。一部分二臘進料也可W經由側流36從管線34傳到管線26W便引入第一 階段轉化器42中。類似地，側流38和40提供通向第二階段轉化器44和第Ξ階段轉化器46的 新鮮二臘進料。此外，如圖1中所描繪，將在管線34中的新鮮二臘進料引入第四階段轉化器 48中。
[0067] 根據圖1中未示出的實施例，一部分氨氣進料可W引入第一階段轉化器42的下游 和任選地第二階段反應器44和第Ξ階段反應器46的下游。根據圖1中未示出的另一個實施 例，不必將新鮮二臘進料引入每個轉化器中。舉例來說，所有二臘進料都可W任選地引入第 一階段轉化器42上游某一位置處。
[0068] 來自第一階段轉化器42的流出物穿過管線50到第二階段轉化器44。在第一階段轉 化器42的出口位置與經由管線38將新鮮二臘進料引入管線50的位置之間的位置處，可W在 至少一個圖1中未示出的熱交換器或冷卻器中冷卻來自第一階段轉化器的流出物。
[0069] 來自第二階段轉化器44的流出物穿過管線52到第Ξ階段轉化器46。在第二階段轉 化器44的出口位置與經由管線40將新鮮二臘進料引入管線52的位置之間的位置處，可W在 至少一個圖1中未示出的熱交換器或冷卻器中冷卻來自第一階段轉化器的流出物。
[0070] 來自第Ξ階段轉化器46的流出物穿過管線54到熱交換器20,在所述熱交換器中， 來自第Ξ階段轉化器流出物的熱量傳遞給管線18中的反應物進料。來自第Ξ階段轉化器46 的經冷卻的流出物隨后穿過管線56到第四階段轉化器48。來自第Ξ階段轉化器46的經冷卻 的流出物可W任選地在傳到第四階段轉化器48之前穿過冷卻器，所述冷卻器在圖1中未示 出。
[0071] 來自第四階段轉化器48的流出物穿過管線58到熱交換器60。經冷卻的流出物隨后 從熱交換器60穿過管線62到產物分離器64。在產物分離器64中發生閃蒸。來自產物分離器 64的包含二胺的液相穿過管線66到熱交換器60。來自產物分離器64的包含氨氣和氨的氣相 穿過管線86到氣體循環壓縮機88W促進氨氣和氨流過管線18。
[0072] 來自產物分離器64的液相在熱交換器60中加熱，穿過管線68到氨回收系統70。氨 回收系統包含氨回收塔（圖1中未示出）和冷凝器(圖1中未示出）。然而，圖3中展示下文所述 的氨回收系統的詳情，所述氨回收系統包括氨回收塔和冷凝器。從氨塔的底部獲得包含二 胺的粗產物并且所述粗產物經由管線72離開氨回收系統。來自氨回收塔的氣相頂部物料流 傳到冷凝器中，在所述冷凝器中，形成包含氨的饋出物相和包含氨氣的蒸氣相。一部分饋出 物相可W按回流形式返回氨回收塔。一部分饋出物相可W輸送到至少一個儲存罐進行儲 存。一部分饋出物相還可W作為氨進料再循環到氨化反應。在圖1中，氨的運種再循環由氨 從氨回收系統穿過管線74到管線2來表示。
[0073] 氨回收系統70中來自冷凝器的蒸氣相穿過管線76到氨吸收器78。運個蒸氣相包含 氨氣和殘余氨。蒸氣相通過在氨吸收器78中用來自管線80的水洗涂來處理。經由管線82從 氨吸收器去除氨水。包含氨氣的蒸氣相穿過管線84離開氨吸收器78。管線84中的物料流中 的氨氣可W在如鍋爐或燃燒塔的燃燒裝置中燃燒。來自氨吸收器78的蒸氣相的至少一部分 可W作為氨氣進料再循環，其限制條件為從物料流中去除水。如果水并未從運個物料流中 完全去除，那么水會使轉化器中的催化劑中毒。
[0074] 從產物分離器64回收的蒸氣相包含氨氣。運個蒸氣相還可W包含氨氣。運個蒸氣 相可W從產物分離器64穿過管線86到氣體循環壓縮機88W便再循環進入管線18。
[0075] 在任選的實施例中，管線76中包含氨氣和氨的蒸氣相的至少一部分可W穿過圖1 中未示出的管線作為催化劑活化