一種低溫級氫化丁腈橡膠生膠及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機高分子化合物領域，具體設及一種改性下臘橡膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 氨化下臘橡膠（HNBR)是一種綜合性能優異的彈性體材料，通過有選擇地對下臘 橡膠（NBR)中下二締鏈段中碳碳雙鍵加氨制得，HNBR不僅保留了NBR原來優異的耐油性 能，同時還具有優異的耐老化、耐臭氧、耐介質和耐熱穩定性能，廣泛應用于石油化工、汽車 工業W及航空航天等領域。
[0003] 然而，NBR在加氨之后，分子鏈趨于飽和，分子鏈柔性降低，導致其玻璃化轉變溫 度（Tg)大幅升高，對其低溫性能不利，一般而言，下臘橡膠Tg在-60~-15°C之間，而氨 化下臘橡膠Tg在-40~-15°C之間；同時，NBR在加氨之后，分子鏈中的下二締序列結構變 成了可結晶的乙締序列結構，同樣對其低溫性能不利。一般來說，下臘橡膠低溫性能的提 高，是通過減少分子鏈中丙締臘的含量實現的，但是對于氨化下臘橡膠來說，運一做法是不 可行的，運是因為隨著丙締臘含量的減少，可結晶的乙締序列越來越多，其低溫性能反而不 好，同時由于丙締臘含量的減少，其耐油性大幅降低，所W開發具有良好低溫性能的HNBR 面臨艱難的挑戰。專利[CN01817719]制備了一種具有改進的低溫性能的氨化下臘橡膠， 通過引入異戊二締作為共聚第=單體，得到一種低溫性能較好的氨化下臘橡膠，但是由于 分子鏈中引入異戊二締，加氨較難，加氨度達到90%W上時，所需加氨催化劑較多，成本較 高，同時異戊二締不耐油，含量過多會間接影響HNBR的耐油性；德國朗盛開發了低溫級的 HNBR(LT-2157)，采用我們并不可知的丙締酸醋類作為共聚第S單體，Tg可達-37°C，但是 其共聚物中丙締臘含量為21wt%，且丙締酸醋類單體只含有單醋基，耐油性能有限。所W如 何獲得一種耐低溫性能優異且耐油性較好的氨化下臘橡膠，是目前氨化下臘橡膠研究中的 一大難點。
[0004] 采用具有雙醋基官能團的反下締二酸二下醋作為共聚第=單體，制備得到一種低 溫級的氨化下臘橡膠生膠，目前在國內外均未見報道。

【發明內容】
陽〇化]本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提出一種分子量較高，玻璃化轉變溫度 較低，低溫下不結晶，耐油性較好的新型低溫級氨化下臘橡膠生膠。
[0006] 本發明的第二個目的是提出所述低溫級氨化下臘橡膠生膠的制備方法。
[0007] 實現本發明上述目的的技術方案為：
[0008] 一種低溫級氨化下臘橡膠生膠，所述低溫級氨化下臘橡膠生膠是下二締、丙締臘 和反下締二酸二下醋（反下締二酸二下醋又名：富馬酸二下醋，CAS號：105-75-9)的共 聚物，該共聚物數均分子量為1. 05~3. 25X105,重均分子量為3. 02~9. 32X105,多分 散系數為2. 0~2. 7 ;所述低溫級氨化下臘橡膠生膠加氨度在90%W上，玻璃化轉變溫度 為-38~-42°C，低溫下不結晶。
[0009] 實驗驗證，如果不用反下締二酸二下醋，只是普通的氨化下臘橡膠，其在低溫環境 下，會出現低溫結晶現象，導致低溫性能不好。采用反下締二酸二下醋運一單體，其含有雙 醋基官能團，一方面柔性更好，一方面耐油性更好。
[0010] 其中，所述低溫級氨化下臘橡膠生膠的分子鏈中各組份組成為：下二締占55~ 75mol%，丙締臘占15~25mol%，反下締二酸二下醋占10~20mol%。
[0011] 本發明還提出所述的低溫級氨化下臘橡膠生膠的制備方法，其包括如下步驟：
[0012] A:下二締、丙締臘和反下締二酸二下醋的乳液聚合反應
[0013] W質量份計，取下二締180~280份，丙締臘50~80份，反下締二酸二下醋150~ 220份，去離子水900~1200份，乳化劑12~15份，電解質3~5份，馨合劑0.Ol~0. 1 份，活化劑0.Ol~1份，調節劑0. 1~2份，攬拌混合均勻，預乳化2~化，然后加入除氧劑 0.2~1份，引發劑0.01~1份，在4~10°C條件下反應4~15小時，得到下二締-丙締 臘-反下締二酸二下醋共聚物型膠乳，破乳干燥得到下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋 =元共聚物型橡膠生膠；
[0014] B:膠液加氨過程
[0015] 采用氯苯作為溶劑，將步驟A所得下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋=元共聚 物型橡膠生膠配成質量濃度為4~8%的膠液，在反應蓋中加入單寧酸錠配位催化劑，進行 加氨反應。
[0016] 本發明所述質量份，可W是g、kg、斤，或本領域公知的其他質量單位。 陽017] 其中，在所述步驟A中，乳化劑為下列物質中的一種或它們的混合物，亞油酸鋼 皂、歧化松香酸鐘皂、十二烷基苯橫酸鋼。
[0018] 優選地，所述乳化劑為亞油酸鋼皂，W及歧化松香酸鐘皂或十二烷基苯橫酸鋼；亞 油酸鋼皂質量占乳化劑質量的40~60%。基于前期探索實驗得出的結果，如果不是兩種鹽 配合，聚合轉化率較低。
[0019] 更優選地，在所述步驟A中，電解質為下列物質的混合物，憐酸、氨氧化鐘、乙二胺 四乙酸、間次二糞苯橫酸鋼，其質量比例為1~1. 5 :1. 5~2 :0. 1~0. 2 :0. 5~1。基于前 期探索實驗得出的結果，如果不是混合電解質配合，聚合轉化率較低。
[0020] 其中，在所述步驟A中，馨合劑為乙二胺四乙酸鐵鋼；活化劑為甲醒次硫酸鋼或硫 酸亞鐵；調節劑為叔十二碳硫醇。
[0021] 步驟A中，除氧劑為連二亞硫酸鋼；引發劑為過氧化氨對孟燒或過氧化氨異丙苯。
[0022] 優選地，在所述步驟B中，所述催化劑占生膠質量0. 2~1. 5%。
[0023] 步驟B中，所述加氨反應是在3~5Mpa氨氣壓力、90~130°C條件下反應5~10 小時，反應后經絮凝干燥得到產物。
[0024] 本發明的有益效果在于： W25] 本發明提出的低溫級氨化下臘橡膠生膠分子量較高，玻璃化轉變溫度（Tg=-38~-42°C)較低，低溫下不結晶，且丙締臘含量在17~23mol%之間，同時又引入了 含有雙醋基官能團的反下締二酸二下醋，在保證耐油性較好的同時，耐低溫性能優異，打破 了國外低溫級氨化下臘橡膠的技術壁壘，具有極高的應用價值，發展前景廣闊。
【附圖說明】
[00%] 圖I為實施例I制備得到的下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋S元共聚物型橡 膠生膠和低溫級氨化下臘橡膠的IhNMR譜圖。
[0027] 圖2為實施例1制備得到的低溫級氨化下臘橡膠與普通氨化下臘橡膠度H19)的 DSC曲線。
【具體實施方式】
[0028] 現WW下實施例來說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0029]實施例中，反下締二酸二下醋來源：百靈威科技有限公司（500g)，純度97%。
[0030] 實施例中，單寧酸錠配位催化劑的制備方法如專利（CN201310374190. 9) -種單 寧酸錠配位催化劑的制備及對下臘橡膠加氨應用所示。
[0031] 實施例中使用的手段，如無特別說明，均使用本領域常規的手段。 陽03引 實施例1 :
[0033] 在化反應蓋中，加入下二締192g，丙締臘72g，反下締二酸二下醋216g，去離子水 960g，亞油酸鋼皂7. 20g，歧化松香酸鐘皂7. 20g，憐酸1. 12g，氨氧化鐘1. 91g，乙二胺四乙 酸0.Hg,間次二糞苯橫酸鋼0. 69g，乙二胺四乙酸鐵鋼0. 07g，甲醒次硫酸鋼0.IOg,叔十二 碳硫醇1. 20g，攬拌混合均勻，然后向反應蓋中加入連二亞硫酸鋼0. 21g，過氧化氨對孟燒 0. 17g，調整溫度至8°C，反應化，得到下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋共聚物型膠乳；
[0034] 將膠乳倒入質量分數為3%的氯化巧溶液中破乳，經50°C真空烘箱干燥得到下二 締-丙締臘-反下締二酸二下醋=元共聚物型橡膠生膠，測定共聚物中各組份的含量及分 子量，結果列于表1。
[0035] 采用氯苯作為溶劑，將150g上述下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋S元共聚物 型橡膠生膠配成濃度為6%的膠液，在化反應蓋中加入單寧酸錠配位催化劑1. 05g，在4Mpa 氨氣壓力，120°C條件下反應7小時，得到氨化下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋=元共 聚物型橡膠膠液，將膠液倒入無水乙醇中絮凝，經50°C真空烘箱干燥得到低溫級氨化下臘 橡膠生膠，測定其加氨度和玻璃化轉變溫度（Tg)，結果列于表2。
[0036] 實施例2
[0037] 在化反應蓋中，加入下二締192g，丙締臘72g，反下締二酸二下醋216g，去離子 水960g，亞油酸鋼皂7. 20g，歧化松香酸鐘皂7. 20g，憐酸1. 12g，氨氧化鐘1. 91g，乙二胺四 乙酸0.Hg,間次二糞苯橫酸鋼0. 69g，乙二胺四乙酸鐵鋼0. 07g，硫酸亞鐵0.IOg,叔十二 碳硫醇1. 20g，攬拌混合均勻，然后向反應蓋中加入連二亞硫酸鋼0. 21g，過氧化氨對孟燒 0. 19g，調整溫度至8°C，反應化，得到下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋共聚物型膠乳， 將膠乳倒入質量分數為3%的氯化巧溶液中破乳，經50°C真空烘箱干燥得到下二締-丙締 臘-反下締二酸二下醋=元共聚物型橡膠生膠，測定共聚物中各組份的含量及分子量，結 果列于表1。
[0038] 采用氯苯作為溶劑，將150g上述下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋S元共聚物 型橡膠生膠配成濃度為6%的膠液，在化反應蓋中加入單寧酸錠配位催化劑0. 90g，在4Mpa 氨氣壓力，120°C條件下反應6小時，得到氨化下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋=元共 聚物型橡膠膠液，將膠液倒入無水乙醇中絮凝，經50°C真空烘箱干燥得到低溫級氨化下臘 橡膠生膠，測定其加氨度和玻璃化轉變溫度（Tg)，結果列于表2。
[0039] 實施例3 陽040] 在化反應蓋中，加入下二締240g，丙締臘72g，反下締二酸二下醋168g，去離子水 960g，亞油酸鋼皂7. 20g，十二烷基苯橫酸鋼7. 20g，憐酸1. 12g，氨氧化鐘1. 91g，乙二胺四 乙酸0.Hg,間次二糞苯橫酸鋼0. 69g，乙二胺四乙酸鐵鋼0. 07g，甲醒次硫酸鋼0. 20g，叔 十二碳硫醇1. 20g，攬拌混合均勻，然后向反應蓋中加入連二