聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的制作方法
【專利說明】聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物
[0001] 本發明涉及用于制備聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的方法，其包括在具有至少 一個澤列維季諾夫（ZerewitinofT)活性氫原子的聚醚碳酸酯存在下使甲醛聚合的步驟。 本發明進一步涉及通過此類方法可得到的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物及其用于制備 聚氨酯聚合物的用途。
[0002] 除了其它聚合物和縮聚物單元之外還包含聚甲醛單元的嵌段共聚物描述于例 如 GB 807589、EP 1 418 190 AUUS 3, 754, 053、US 2002/0016395、JP 04-306215、GB 1164997和US 4352914中。除了聚甲醛單元之外存在的其它聚合物或縮聚物單元包括聚 亞烷基二醇單元，特別是聚丁二醇和聚乙二醇單元，以及乙酸乙烯酯巴豆酸共聚物、甲基丙 烯酸甲酯-乙烯基氧基乙胺共聚物、乙酸乙烯酯-乙酰乙酸烯丙酯共聚物、乙烯基氧基乙 胺-甲基丙烯酸異丁酯共聚物、二羥基化的聚丁二烯和二官能化的聚乙烯單元。
[0003] 具有至少一個澤列維季諾夫活性氫原子的聚醚碳酸酯可以在H-官能化的起始劑 物質（"起始劑"）存在下通過氧化烯（環氧化物）和二氧化碳的催化反應制備，且已經深 入研究了 40 多年（例如 Inoue 等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。 這種反應圖示在圖式（I)中，其中R為有機基團，如烷基、烷芳基、芳基烷基或芳基，它們各 自還可含有雜原子，例如0、S、Si等，且其中a、b、c和d為整數，R在不同的重復單元中可 以不同，和其中此處在圖式（I)中所示的聚醚碳酸酯的產物僅應理解為原則上在所得到的 聚醚碳酸酯中可存在具有所示結構的嵌段，但嵌段的次序、數量和長度以及起始劑的OH官 能度可變并且不限于圖式（I)中所示的聚醚碳酸酯。此反應（參見圖式（I))在生態上是 非常有利的，因為它是將溫室氣體如CO 2轉化為聚合物的反應。形成的另外的產物，實際上 是副產物，是圖式（I)中所示的環狀碳酸酯（例如，當R = 〇13時，為異丙二醇碳酸酯）。
[0004] 除了聚醚碳酸酯單元之外還包含聚甲醛單元的嵌段共聚物之前沒有描述過。
[0005] 因此所要解決的問題是提供聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物，其與異氰酸酯反應 并由此可用于聚氨酯領域。
[0006] 根據本發明此目的通過用于制備聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的方法得以實 現，其包括使甲醛聚合的步驟，其中甲醛在具有至少一個澤列維季諾夫活性氫原子的聚醚 碳酸酯存在下聚合。在此情況下，得到聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。
[0007] 令人驚訝地，已經發現，由環氧化物、二氧化碳和起始劑化合物制備聚醚碳酸酯單 元以及甲醛聚合可以在相同的反應容器中相繼進行，而無需事先純化聚醚碳酸酯中間產 物。
[0008] 所得的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物提供了與現存的單_、二-或更高-官能的 聚合物相比的許多優點。例如，經由聚甲醛嵌段和聚醚碳酸酯嵌段的長度、它們各自長度相 互之比以及聚醚碳酸酯嵌段的組成，特別是其碳酸酯含量，可以有針對性地控制特定物理 性能如玻璃化轉變溫度、熔融范圍和/或粘度。
[0009] 與相同分子量的聚甲醛均聚物相比，根據本發明的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚 物中的部分結晶度通常降低，這通常同樣地導致玻璃化轉變溫度、熔點和/或粘度降低。存 在聚醚碳酸酯嵌段還通常導致化學穩定性和熱穩定性增加。熱穩定性可以例如通過分解溫 度和/或溫度依賴性的相對重量損失來表征。這可以例如通過熱重分析法（TGA)測定，其 如實驗部分中所描述。由此，更加熱穩定的聚合物的特征在于較高的分解溫度和/或加熱 至特定溫度或特定溫度范圍時較低的重量損失。
[0010] 聚甲醛均聚物通常限于官能度F彡2。相反，通過使用具有F彡2(例如，彡3) 的官能度的聚醚碳酸酯，可以得到具有官能度F多2的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。
[0011] 與相同分子量的聚醚嵌段相比，聚醚碳酸酯嵌段具有的優點在于由相應的氧化烯 制備的聚氧化烯單元的含量以碳酸酯含量的量降低。用二氧化碳替換氧化烯基本單元一方 面導致有利的能量平衡，另一方面導致產物中可再生原料的含量增加。以聚甲醛單元的形 式引入甲醛導致氧化烯含量進一步降低，這導致產物的能量平衡額外改進。由于甲醛可以 由可再生原料如生物甲醇或CO 2獲得，由此也可以增加產物中可再生原料的含量。
[0012] 在本發明上下文中聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物（在本發明上下文中也可互換 稱為聚甲醛-聚醚碳酸酯嵌段共聚物）指的是包含至少一個聚甲醛嵌段和至少一個聚醚碳 酸酯嵌段的聚合化合物。
[0013] 在本發明上下文中聚甲醛嵌段指的是聚合結構單元（CH2O)x，其中X彡1，其包含 至少一個與兩個氧原子相連的CH 2基團，該CH2基團經由所述氧原子中的至少一個與另外的 亞甲基基團或其它聚合結構鍵合。聚甲醛嵌段（CH 2O)x優選包含平均X彡1且X < 500， 更優選平均X彡1.1且X < 150和特別優選平均X彡1.5且X < 50甲醛單元。
[0014] 在本發明上下文中聚醚碳酸酯嵌段指的是聚合結構單元-OKcyRYR^dCA) (C 2R1R2R3R4O)y] z-，其中X多l，y多0和z多1，其中R1、！?2、R3和R 4各自獨立地為氫、任 選地包含額外雜原子如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基，且在不同的重復單元中可以不同。 在整個發明的上下文中術語"烷基"通常包括選自正烷基如甲基、乙基或丙基，支化的烷基 和/或環烷基的取代基。在整個發明的上下文中術語"芳基"通常包括選自單環碳-或雜 芳基取代基如苯基和/或多環碳-或雜芳基取代基的取代基，其可以任選地被另外的烷基 和/或雜原子如氮、氧、硅、硫或磷取代。基團R 1、R2、R3和/或R4可以在重復單元內相互連 接以使它們形成環狀結構，如環烷基，其經由兩個相鄰的碳原子引入聚合物鏈中。
[0015] 各種聚甲醛和/或聚醚碳酸酯嵌段可以直接或經由間隔物間接地相互連接。所述 存在的間隔物可以是，例如1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、 6-羥基己酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、雙酚A、雙酚F、三羥甲基丙烷、甘油、蓖麻油、季 戊四醇或山梨糖醇，其分別為其各自的去質子化形式。
[0016] 甲醛可以任選地作為與惰性氣體例如氮氣或氬氣的混合物以氣態，或作為與氣態 的超臨界或液體的二氧化碳的混合物，或以甲醛溶液的形式使用。該甲醛溶液可以是具有1 重量％-37重量％的甲醛含量的甲醛水溶液，其可以任選地含有高達15重量％的甲醇作為 穩定劑。或者，可以使用甲醛在極性有機溶劑中的溶液，所述溶劑例如甲醇或更高級的一元 醇或多元醇、1，4-二噁烷、乙腈、λ A二甲基甲酰胺（DMF)、Λ A二甲基乙酰胺、二甲基亞砜 (DMSO)、環狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯或異丙二醇碳酸酯、，甲基吡咯烷酮（NMP)、環丁砜、 四甲脲、Λ二甲基亞乙基脲或它們相互的混合物或與水和/或其它溶劑的混合物。同樣 也包括溶液中存在另外的物質。優選使用氣態甲醛與氬氣、氮氣或二氧化碳的混合物。同樣 優選使用甲醛在非質子極性有機溶劑中的溶液，所述溶劑例如1，4-二噁烷、乙腈、Λ 乂二 甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜（DMS0)、環狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯 或異丙二醇碳酸酯、，甲基吡咯烷酮（NMP)、環丁砜、四甲脲、Λ二甲基亞乙基脲或它們 相互的混合物和/或與其它溶劑的混合物。
[0017] 或者，甲醛可以由合適的甲醛源原位生成。使用的甲醛源可以是含有化學鍵合的 通常為甲醛基團形式的甲醛且在合適的條件下能夠釋放甲醛的物質。合適的釋放條件可以 包括，例如升高的溫度和/或使用催化劑和/或存在酸、堿或導致單體甲醛釋放的其它試 劑。優選的甲醛源是1，3, 5-三噁烷、低聚甲醛、高分子量的聚甲醛（Ρ0Μ)、二甲醇縮乙醛、 1，3-二氧戊環、1，3-二噁烷和/或1，3-二氧庚環，特別優選的是1，3, 5-三噁烷和低聚甲 醛。
[0018] 在本發明上下文中聚醚碳酸酯是單_、二-或更高-官能的低聚或聚合化合物， 其可以例如由作為起始物的環氧化物和二氧化碳形成，并包含結構單元 其中X多l，y多0和z多1，1^、1?2、1?3和1?4各自獨立地為氫、 任選地包含額外雜原子如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基，且在不同的重復單元中可以 不同。基團R1、R 2、R3和/或R4可以任選地相互連接使得它們形成環狀結構，如環烷基， 其經由兩個相鄰的碳原子引入聚合物鏈中。在本發明上下文中聚醚碳酸酯，除了結構單 元-0 [ (C2R1R2R3R4O) x (CO2) (C2R1R2R3R4O) y]「之外，還可以包含在聚醚碳酸酯的制備中用作起 始劑化合物的另外的結構單元。此類另外的結構單元是例如二-或更高-官能的醇如乙二 醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、雙酚A、雙酚F、 三羥甲基丙烷、蓖麻油、季戊四醇或山梨糖醇、二-或多元羧酸如馬來酸、鄰苯二甲酸、戊二 酸、羥基羧酸如4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸，以及OH-封端的聚醚如聚乙二醇、 聚丙二醇，其任選地以它們各自的去質子形式。所述聚醚碳酸酯優選由起始物起始劑化合 物、環氧化物和二氧化碳制備。
[0019] 所述聚醚碳酸酯的官能度經由末端的或沿著聚合物鏈排列的包含雜原子的可去 質子的官能團確定，其為例如羥基、硫醇基、氨基、羧酸基團或羧酸衍生物例如酰胺。
[0020] 使用的溶劑可以例如是水、甲醇或更高級的一元醇或多元醇、非極性的有機溶劑 例如直鏈或支化的烷烴或烷烴混合物、甲苯、各種二甲苯異構體或其混合物、均三甲苯、 單-或多重鹵化的芳族化合物或烷烴如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷、開 鏈或環狀的醚例如四氫呋喃（THF)或甲基叔丁基醚（MTBE)、開鏈或環狀的酯、或極性的非 質子溶劑例如1，4-二噁烷、乙腈、Λ，二甲基甲酰胺（DMF)、Λ，二甲基乙酰胺、二甲基 亞砜（DMSO)、環狀碳酸酯例如碳酸亞乙酯或異丙二醇碳酸酯、，甲基吡咯烷酮（NMP)、環丁 砜、四甲脲、Λ二甲基亞乙基脲或它們相互的混合物或與水和/或其它溶劑的混合物。 也可以以純物質形式或與上面提及的溶劑之一的混合物的形式使用液體或超臨界二氧化 碳作為溶劑。優選開鏈或環狀的醚例如四氫呋喃（THF)或甲基叔丁基醚（MTBE)、單-或多 重氯化的芳族化合物或烷烴如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷、開鏈或環狀 的酯、極性的非質子溶劑例如1，4-二噁烷、乙腈、λ A二甲基甲酰胺（DMF)、Λ A二甲基乙 酰胺、二甲基亞砜（DMSO)、環狀碳酸酯例如碳酸亞乙酯或異丙二醇碳酸酯、，甲基吡咯烷 酮（NMP)、環丁砜、四甲脲、Λ二甲基亞乙基脲或它們相互的混合物和/或與其它溶劑的 混合物，和液體或超臨界的二氧化碳。特別優選在沒有溶劑存在下反應。
[0021] 通過在具有至少一個澤列維季諾夫活性氫原子的聚醚碳酸酯存在下使甲醛聚合， 進行所述反應。所述聚醚碳酸酯優選具有至少兩個澤列維季諾夫活性氫原子。澤列維季諾 夫活性氫原子的實例是〇H、SH、伯或仲氨基中的那些。與Ν、0或S相連的氫如果根據澤列維 季諾夫發現的方法通過與甲基碘化鎂反應提供甲烷，則被稱作澤列維季諾夫-活性氫（或 稱作"活性氫"）。
[0022] 所述反應可以以間歇法、半間歇法或以連續法進行。在所述優選的半間歇法中，任 選地以與催化劑和/或溶劑的混合物的形式預先放置聚醚碳酸酯，并將甲醛或甲醛源以氣 體或液體的純物質形式或以溶液形式計量加入到該反應中。選擇計量加入的甲醛或包含在 甲醛源中的甲醛等價物的量，以便得到需要的分子量。
[0023] 在可選的同樣優選的連續法中，任選地以與催化劑和/或溶劑的混合物的形式預 先放置聚醚碳酸酯，并將甲醛或甲醛源以氣體或液體的純物質形式或以溶液形式計量加入 到該反應中。在達到反應器的最大填充水平時，連續取出部分量的反應混合物，同時將聚醚 碳酸酯和任選的催化劑和/或溶劑以及以氣體或液體的純物質形式或以溶液形式的甲醛 或甲醛源連續計量加入到該反應中。選擇連續計量加入的聚醚碳酸酯和甲醛或包含在甲醛 源中的甲醛等價物的量的用量比，以便得到需要的分子量。
[0024] 該反應例如在20-200°C，優選20-120°C和更優選40-120°C的溫度下進行。在使用 包含化學鍵合的甲醛的甲醛源的情況下，反應溫度高于在給定條件下用于釋放甲醛或以甲 醛單元的形式引入其所要求的溫度。在加速甲醛釋放或其引入的合適催化劑存在下，反應 溫度可以低于適合于非催化釋放甲醛或其引入的溫度。任選地，用于制備根據本發明的聚 醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的催化劑可以同樣用作用于釋放甲醛或以甲醛單元的形式 引入其的催化劑。
[0025] 甲醛或甲醛等價物在聚醚碳酸酯存在下聚合的過程中的壓力通常為1-200 bar。 在使用氣態甲醛的情況下，壓力優選為3-100 bar，更優選為5-50 bar。
[0026] 聚合的反應時間為例如0. 05-120小時，優選為0. 5-48小時，更優選為1-24小時。 反應時間被認為是甲醛和聚醚碳酸酯以及任選的催化劑在反應溫度下直接接觸的時間段。 特別是在進行半間歇法的情況下，例如在氣態甲醛導入反應混合物的情況下，反應時間取 決于達到所需分子量所要求的計量加入的甲醛或計量加入的甲醛等價物的量。
[0027] 下文描述本發明的方法的實施方案。它們可以任意相互組合，只要上下文中未明 確指出反對。
[0028] 在根據本發明的方法的一個實施方案中，甲醛還在催化劑存在下聚合。該催化劑 優選選自堿性催化劑和/或路易斯酸催化劑。使用的催化劑是催化甲醛聚合的化合物。特 別優選路易斯酸催化劑。
[0029] 堿性催化劑的實例是叔胺或芳族堿性胺，例如三乙胺和其它三烷基胺、吡啶和 單或多重取代的吡啶衍生物、，烷基-或，芳基咪唑、1，4-二氮雜雙環[2. 2. 2]辛烷 (DABCO)、4-(二甲基氨基）吡啶（DMAP)、1，8-二氮雜雙環[5.4.0] ^碳 _7_ 烯（DBU)、三 氮雜雙環[4. 4. 0]癸-5-烯（TBD)和7-甲基-1，5, 7-三氮雜雙環[4. 4. 0]癸-5-烯（MTBD)。
[0030] 路易斯酸催化劑包含一個或多個配位不飽和的金屬原子作為路易斯酸中心，例如 第三、第四或第五主族的金屬如硼、鋁、錫、鋪或祕，第三和第四副族的金屬，例如鈧、釔、鑭、 鈦、錯或鉿以及鑭系金屬，銀、鉬、媽，第八、第九或第十副族金屬，尤其是鐵、鈷、鎳、銘、銥、 鈀、鉑、銅或鋅。所述配位不飽和的路易斯酸中心的特征在于親核性分子可以與其結合。所 述配位不飽和的路易斯酸中心可以已經存在于用作催化劑的化合物中，或例如通過弱結 合的親核性分子的消去而在反應混合物中形成。非常特別優選包含一個或多個鋅、錫或 鉬原子作為路易斯酸中心的路易斯酸催化劑，例如二-2-乙基己酸鋅、二月桂酸二丁基錫 (DBTL)、二丁基氧化錫、二-2-乙基己酸錫或鉬酸鋰。同樣非常特別優選的是包含鋅和鈷作 為路易斯酸中心的雙金屬氰化物催化劑（DMC催化劑）。
[0031] 所述催化劑通常以相對于包含在聚醚碳酸酯中的官能團的摩爾比1:10 000-10:1，優選 1:1000-1:1，更優選 1:1000-1:10 使用。
[0032] 也可以在與用于制備所述聚醚碳酸酯的催化劑相同的催化劑存在下使甲醛聚合。 在一個特別的實施方案中，用于制備所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的催化劑與用于 制備所述聚醚碳酸酯的DMC催化劑相同。
[0033] 在根據本發明的方法中，聚甲醛單元與聚醚碳酸酯直接地或經由一個或多個共聚 單體或間隔物間接地相連。也可以經由一個或多個共聚單體使多個聚甲醛單元相互連接。 因此，在根據本發明的方法的一個另外的實施方案中，該聚合還在共聚單體存在下進行。使 用的共聚單體可以例如是環狀醚，尤其是環氧化物，例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧環己烷 或氧化苯乙烯、氧雜環丁烷、THF、二噁烷，環狀縮醛，例如1，3-二氧戊環或1，3-二氧庚環， 環狀酯，例如γ-丁內酯、γ-戊內酯、 ε-己內酯，或環狀酸酐，例如馬來酸酐或鄰苯二甲 酸酐，或兩種或更多種上面提及的共聚單體以任意組成形式的混合物。優選的共聚單體是 環氧化物、環狀縮醛和環狀酯，特別優選的共聚單體是環氧乙烷、環氧丙烷、1，3-二氧戊環、 1，3-二氧庚環和ε-己內酯。
[0034] 共聚單體的計量計入可以以純物質的形式或以溶液形式進行。在一個可選的實施 方案中，共聚單體的計量加入以與甲醛或甲醛源的混合物的形式進行。共聚單體的計量加 入可以在甲醛或甲醛源的計量加入之前、計量加入同時或計量加入之后進行。
[0035] 在一個特別的實施方案中，所述共聚單體與用于制備所述聚醚碳酸酯的環氧化物 至少部分相同。
[0036] 在根據本發明方法的一個另外的實施方案中，甲醛以氣態甲醛的形式導入反應容 器中。
[0037] 在一個特別的實施方案中，用于制備所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的聚醚 碳酸酯通過具有活性氫原子的起始劑化合物與二氧化碳和與至少一種環氧化物（氧化烯） 的反應制備，其中所述反應在雙金屬氰化物催化劑（DMC催化劑）存在下進行，且其中除了 可能的蒸餾步驟之外，該反應的粗產物優選不進行進一步的純化。
[0038] 用于制備所述聚醚碳酸酯的具有活性氫原子的起始劑化合物（也稱為H-官能的 起始劑物質）優選是具有（數均）分子量彡18 g/mol至< 2000 g/mol、優選彡62 g/mol 至< 2000 g/mol且每分子