水相懸浮聚合方法制備聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)無規共聚物的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子共聚物的綠色環保的合成方法。更具體地說，涉及以水為反應介質，通過水相懸浮法實現異丁烯與對甲基苯乙烯共聚，制備高分子量的聚(異丁稀對甲基苯乙稀)無規共聚物的方法。
【背景技術】
[0002]目前，上述異丁烯均聚物和共聚物，只能由異丁烯單體經陽離子聚合來制備，通常要求在幾乎無氧、無水及高純惰性氣體保護的條件下于干燥的有機反應介質中進行，可采用淤漿聚合和溶液聚合工藝流程，但反應條件要求極其苛刻，導致工藝流程極其復雜。水是一種常用的、價格低廉的環保型介質，已廣泛用于自由基聚合體系，如懸浮聚合工藝、乳液聚合工藝。使用水作為聚合介質有著明顯的優勢:(1)易得；(2)安全；(3)環保；(4)水的比熱容大，傳熱散熱效果好。然而，與自由基聚合不同，對于離子型聚合體系，則通常需要在幾乎無水、無氧和惰性氣體保護下才能進行有效的聚合反應，這主要是由于引發體系或催化劑體系、活性中心可與氧氣、水進行反應而遭到破壞，因而使得聚合反應無法進行。因此，半個多世紀以來的乙烯基單體的陽離子聚合體系，都是要求幾乎無水、無氧和干燥有機溶劑的反應條件，特別是水含量一定要控制在ppm級，否則可能導致聚合反應不發生。
[0003]傳統丁基橡膠(IIR)具有優異的氣密性、較低的玻璃化溫度、優異的阻尼和耐老化性能，在汽車、生物醫藥等領域有著廣泛的應用，但是傳統丁基橡膠有很多不足，傳統丁基橡膠與其他橡膠的相容性較差，不利于與其他橡膠共混混煉，而且分子鏈含有不飽和的雙鍵，在橡膠后期加工過程中容易交聯，產生焦燒。聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)共聚物是一種異丁烯基聚合物(聚合物中異丁烯結構單元含量>90%)，擁有與丁基橡膠相似的氣密性和阻尼性，但是共聚采用對甲基苯乙烯取代傳統丁基橡膠中的異戊二烯，合成聚合物分子鏈為全飽和結構。所以聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)擁有接近乙丙橡膠的耐熱氧老化性能、耐臭氧性、抗疲勞性和耐磨性，比傳統的丁基橡膠性能更加優異。聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)共聚物應用范圍廣泛在汽車輪胎中并用可以提高輪胎的動態性能，降低滾動阻力和提高抗濕滑性，還包括減震材料，輪胎氣密層、輸送帶和橡膠軟管等方面。
[0004]U.S.5430118A和U.S.5162445A中詳細的闡述了采用三氯化鋁和烷基鋁作為引發體系在-80?-100°C合成了聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)共聚物。文獻中引發劑是采用直接添加的方式加入反應體系中，沒有通過陳化，引發體系的活性難以控制，并且引發劑只選用了三氯化鋁和二氯乙基鋁。在專利U.S.5430118A和U.S.5162445A中溶液法合成聚合物所用溶劑是氯甲烷和己烷體積比是6/4。膠液粘度大，反應傳熱差，膠液掛壁現象嚴重，合成生產周期短。而且在文獻中沒有添加第三組分，聚合反應溫度較低，能耗較大，分子量分布都大于2。
[0005]C.N.1568335A中詳細的闡述了采用了鹵化鋯和鹵化鉿及有機酰氯條件下合成了異烯烴共聚物。文獻中引發劑配置方法復雜，需要在-40°C條件下，氯化鋯和有機酰氯在氯甲烷中陳化，攪拌4個小時。
[0006]上述研究都是在有機溶劑中制備異丁烯共聚物。
[0007]Collins 等 J.Am.Chem.Soc., 2003，125 (48): 14686-14687 ；Organometallics, 2009， 28 (1):249-263 指出 1，2_C6F4 [B (C6F5) 2] 2、1，2-C6F4[9-B(C12FS)]^枯基氯(CumCl)或枯基醚(CumOCH3)等配合可以形成活性中心引發異丁烯進行水相聚合。在非極性溶劑己烷(含水)中，于_78°C下引發異丁烯聚合，可以合成出高分子量(Mn=g/mol)、MWD相對較寬(Mw/Mn=l.7-4.6)的聚合物，并指出聚合體系中加入2，6- 二叔丁基-4-甲基吡啶(DtBMP)可以有效抑制質子引發反應，提高產物分子量。在水相懸浮體系中，Collins等發現，通過加入一些強電解質溶液(如LiCl(23wt%)、H2S04 ( 38wt%)、HBF4 (48wt%))來調節體系的電解度，能夠有效的提高單體轉化率和產物分子量。Lewis 等報道(Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,2012，50:1325-1332.)，三(五氟代苯基)鎵(Ga(C6F5)3)和三(五氟代苯基)鋁(Al (C6F5)3)是活性更高的共引發劑，通過水相聚合能夠合成出Mw更高、MWD更窄、產率更高的聚苯乙烯或聚異丁烯。但上述研究均為涉及到水相懸浮制備異丁烯與對甲基苯乙烯共聚物的研究方法，也沒有加入起穩定活性中心作用的六氫吡啶。
[0008]CN201010257:64.X在水相聚合研究中，使用共引發劑為傳統的BF3，BC13, A1C13,AlBr3, SnCl4, TiCl4, TiBr4, FeCl3, SbCl5，ZnCl2等中的至少一種；未使用耐水性更好的三(五氟代苯基)鎵(Ga (C6F5)3)和三(五氟代苯基)鋁(Al (C6F5) 3)。

【發明內容】

[0009]本發明的目的克服目前技術的不足，將六氫吡啶作為正離子水相懸浮共聚合的第三組分，穩定正離子活性中心，采用耐水性強的三(五氟代苯基)鎵(Ga(C6F5)3)和三(五氟代苯基)鋁(Al (C6F5) 3)為共引發劑，實現異丁烯與對甲基苯乙烯水相懸浮共聚反應，得到較好的聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)共聚物，達到綠色環保的效果。
[0010]本發明目的是通過如下措施來實現:加入六氫吡啶作為第三組分，在0?-100°c條件下，采用主引發劑和共引發劑為引發體系，以異丁烯和對甲基苯乙烯為原料，在水相體系中，通過正離子聚合制備聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)無規共聚物。其中共引發劑可以三(五氟代苯基)鎵(Ga(C6F5)3)、三(五氟代苯基)鋁(A1(C6F5)3)等耐水性強的Lewis酸其中之一；主引發劑可以是氯化氫，枯基氯，二枯基氯(DCC)，2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPC1)其中之一。
[0011]本方法優選六氫吡啶在正離子聚合體系中濃度為IX 10 2?2X 10 4 mol/L，與引發劑比例是0.2-10。
[0012]本方法優選水溶液，水相體系中加入一些強電解質溶液LiCl或/和H2S04S /和耶?4來調節體系熔點，滿足低溫聚合的要求，其中強電解質在水中含量為5?50 wt%0
[0013]本方法優選體系單體濃度在15wt%_50wt%，聚(異丁稀-co-對甲基苯乙稀)無規共聚物中對甲基苯乙烯含量在l_20wt%。混合的單體液滴懸浮在水中，并通過添加表面活性劑(如十二烷基硫酸鈉、三氟甲烷磺酸、三甲基十二烷基溴化銨等)穩定單體液滴，其中表面活性劑添加量為單體質量0.5?10 wt%0
[0014]本方法可以用于間歇4L反應釜合成橡膠。優選溶液法合成聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)無規共聚物，合成膠液粘度較小，掛膠現象不明顯，生產周期短。
[0015]六氫吡啶作為正離子聚合的第三組分，能穩定活性中心，單體轉化率提高。六氫吡啶通過單體進料時，隨單體物料加入聚合爸。
[0016]水相懸浮聚合制備共聚物方法:
(1)聚合釜進料:在0?-100°C條件下，向反應釜中加入一定質量的水、主引發劑、強電解質、表面活性劑、異丁烯單體、對甲基苯乙烯、六氫吡啶混合液，混合均勻；
(2)引發劑體系配置:共引發劑用己烷或水稀釋；
(3)聚合物合成:在0?-100°C條件下，將共引發劑體系加入聚合釜中，合成聚(異丁稀-co-對甲基苯乙稀)無規共聚物。
[0017]聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)無規共聚物分子量是50，000-500, 000g/mol，分子量分布范圍為1.3?4.0。
[0018]由于采用上述方法，本發明將六氫吡啶作為正離子水相懸浮共聚合的第三組分，穩定正離子活性中心，采用耐水性強的三(五氟代苯基)鎵(Ga(C6F5)3)和三(五氟代苯基)鋁(A1(C6F5)3)為共引發劑，實現異丁烯與對甲基苯乙烯水相懸浮共聚反應，得到較好的聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)共聚物，擁有較好的分子量和分子量分布，達到綠色環保的效果Ο
【具體實施方式】
[0019]下面列舉6個實施例，對本發明加以進一步說明，本發明不只限于這個實施例。
[0020]實施例1
在一 100°C條件下，向聚合釜中加入100g水、LiC115g，H2S04 2ml, HBF410ml,十二烷基硫酸鈉1.0g，100mL異丁稀與對甲基苯乙稀混合液(其中對甲基苯乙稀10mol%)，單體濃度36 wt%0 二烷基硫酸鈉為單體質量1.41 wt%0在攪拌下，加入2mL氯化氫0.4 M、2mL六氫吡啶0.4 Μ加入體系，加入32mL三(五氟代苯基)鎵(Ga(C6F5)3)溶液1M引發聚合，其中氯化氫、六氫吡啶及三(五氟代苯基)鎵摩爾比為1:1:40。聚合反應體系呈乳白色均勻分散狀態。聚合反應20min，加入NaOH/乙醇溶液終止反應。反應體系依次經堿液和水洗滌多次，除去殘余單體、分散劑、添加劑、反應介質等，可得到聚合物，并在40°C條件下真空干燥至恒重，