專利名稱：用作氯乙烯懸浮聚合的懸浮劑及有機液體增稠劑的羥丙基甲基纖維素醚類的制作方法
技術領域：
本發明是關于羥丙基甲基纖維素型的懸浮劑和增稠劑，以及通過氯乙烯的懸浮聚合制備氯乙烯聚合物的方法，其中羥丙基甲基纖維素醚類用作懸浮劑。本發明還涉及新的羥丙基甲基纖維素醚類及其制備方法。
羥丙基甲基纖維素醚類(HPMC醚)久已為人所知。
市售的各種的羥丙基甲基纖維素醚，是那些含有27-30%甲氧取代基和4-7.5%羥丙取代基;28-30%甲氧取代基和7-12%羥丙氧取代基，以及19-24%甲氧取代基和4-12%羥丙氧取代基。所有這些纖維素醚，對氯乙烯的懸浮聚合都能用作主要的懸浮劑。它們能有效地控制所生產的聚氯乙烯聚合物顆粒的大小。然而遺憾的是對某些應用，所得聚合物顆粒的孔隙度不理想，從而對吸收增塑劑的能力是不夠的。
從歐洲專利申請0，080，580可知，使用帶甲氧取代基為20-32%、羥丙氧取代基為2-10%和粘度為30-70mpa·s的羥丙基甲基纖維素用作懸浮劑生產氯乙烯共取物，這些共聚物可用以降低糊狀聚氯乙烯分散體系的粘度。低粘度的糊狀物參生產含有少量增塑劑的制品是有益的。可是，這些懸浮劑對生產高孔隙度氯乙烯聚合物或共聚物是無效的。
從德意志民主共和國專利說明書DD160354可知通過氯乙烯的懸浮聚合生產聚氯乙烯的方法。該方法是把油溶性脂肪酸酯類的混合物作為懸浮劑。該專利的目的是提供能吸收大量增塑劑的聚氧乙烯。可是，講述甲氧基和羥丙氧取代基的百分比范圍是不清楚的。此專利所指的具有較高甲氧基和羥丙氧取代基的唯一的羥丙基甲基纖維素醚，規定為具有甲氧基取代度為1.95和羥丙基摩爾取代度為0.42。
某些市售羥丙基甲基纖維素醚，具有甲氧取代基為16.5-20%和羥丙氧取代基為23-32%，以及具有甲氧取代基為19-28%和羥丙氧取代基為7.5-11.5%的羥丙基甲基纖維素醚。已知這些羥丙基甲基纖維素醚在乳膠漆中是有用的。
從美國專利3，388，082水溶性HPMC醚可知，具有甲氧基取代度(DS)為0.4-1.3，羥丙基摩爾取代度(MS)為0.2-1.4和總的摩爾取代度不低于1.0，以甲氧取代基/羥丙取代基的百分率計算，DS/MS值分別為0.4/0.2;0.4/1.4;1.3/0.2和1.3/1.4。對應的重量百分比值分別為7%/8.3%;4.8%/43%;21%/7.8%和15.2%/40.8%。甲氧取代基為27-30%和羥丙氧取代基為4-7.5%的HPMC醚;甲氧取代基為28-30%和羥丙氧取代基為7-12%的HPMC醚;甲氧取代基為19-24%和羥丙氧取代基為4-12%的HPMC醚以及甲氧取代基為16.5-20%和羥丙氧取代基為23-30%的HPMC醚，都是市售商品。這些羥丙基甲基纖維素醚是眾所周知的增稠劑。盡管這些纖維素醚在水溶液體系中有效，可惜的是，由于它們在許多有機溶劑中的溶解度有限，因而它們在有機液體中的應用就受到限制。
可是，由于多種原因，時常需要任意含水的有機液體的增稠作用，例如賦予粘度(例如凝膠醇燃料)，控制流變，提供對基質的粘附性，例如油漆脫膜配方，和對非水溶液無機粘結劑/填料體系(便如石膏繃帶)賦予可加工性。
美國專利3，617，588分開了纖維素醚薄膜的制備，例如藥物膠囊殼的制備方法。纖維素醚是C2～4羥烷基C1～2烷基纖維素醚類，其DS為0.6-2.0，MS為0.07-1.0，其特征在于在20℃，2%(重量)水溶液的粘度為2-20mpa·s尤其是所分開的HPMC醚，其DS為1.8-2，MS為0.15-0.35，對應地甲氧取代基為28-31%和羥丙氧取代基為6-13%。美國專利3，493，407分開了從甲氧基含量為18-32%(重量)和羥丙基含量為4-15%(重量)的HPMC醚溶液制備醫藥膠囊的方法，其特征在于在20℃，2%(重量)水溶液的粘度為2-20mpa·s。遺憾的是，這些HPMC醚作增稠劑不是很有效的，因為要獲得實際的增稠效應需要用很大量的HPMC醚。
考慮到上述目前被稱為增稠劑的HPMC醚的缺陷，非常需要對于有機液體提供新的HPMC醚增稠劑。
美國專利3，839，319中公開了有機溶劑HPMC醚型的有效增稠劑。這種HPMC醚具有DS為0。2-1。O和MS不低于1.5。這種HPMC醚的羥丙氧取代基，以重量百分數表示大于40%。遺憾的是，在大規模生產時已表明，這樣高的羥丙氧取代基的HPMC醚，利用加熱來干燥是困難的，因為這些HPMC醚是熱塑性質的。一般總是優先采用熱干燥。因此，對有機液體增稠提供更多種類有效的HPMC醚，一直是非常需要的。
本發明對氯乙烯的懸浮聚合提供了羥丙基甲基纖維素型的新的懸浮劑，它不具有已知那些懸浮劑的缺陷。具體地說，本發明對氯乙烯懸浮聚合提供了新的羥丙基甲基纖維素型懸浮劑，這種懸浮劑對增強或控制所生產的聚氯乙烯顆粒的孔隙度是有效的。本發明也提供了新的有機液體增稠劑。同時也透露了新的HPMC醚的制備方法。
本發明的一個方面是，把具有甲氧取代基為21-35%和羥丙氧取代基為15-35%的羥丙基甲基纖維素醚用作懸浮劑，進行氯乙烯懸浮聚合的方法。
本發明的另一方面是，氯乙烯懸浮聚合所使用的上述懸浮劑可以同能與氯乙烯共聚的單體任意混合。
從美國專利4，389，394得知，把甲氧取代基為16-24%(重量)，羥丙氧取代基為4-32%(重量)和平均分子量至少為50，000的羥丙基甲基纖維素醚，在持續釋放出治療學作載體基質成分是有效的。然而，這并非預示著用這些羥丙基甲基纖維素醚作懸浮劑。在美國專利4，389，393中對上述的市售羥丙基甲基纖維素醚也做了簡短的討論。它說的是市售羥丙基甲基纖維素醚具有甲氧基含量為16.5-30%(重量)和羥丙氧基含量為4-32%(重量)，但這種敘述是錯誤的。商品纖維素醚取代的實際程度在上面已經看到。
部分羥丙基甲基纖維素醚可有效地作為懸浮劑是新穎的。相應地，本發明的進一步觀點是新的羥丙基甲基纖維素醚具有21-35%的甲氧取代基以及18-30%的羥丙氧取代基，前提是如果纖維素醚的數均分子量至少為50，000，則甲氧取代基需在24%以上。
這些新的羥丙基甲基纖維素醚在氯乙烯的懸浮聚合反應中是非常有用的懸浮劑。相應地，本發明的進一步的課題是用這些新的羥丙基甲基纖維素醚作氯乙烯懸浮聚合的懸浮劑，并能與氯乙烯可共聚的單體任意混合。同樣也提供了以羥丙基甲基纖維素醚作懸浮劑進行氯乙烯懸浮聚合的方法，該懸浮劑為一種甲氧取代基為21-35%和羥丙氧取代基為15-35%的羥丙基甲基纖維素醚。在懸浮聚合過程中，應用上述的懸浮劑，能生產出高顆粒孔隙度的聚合物。
本發明的另一個方面是，通過氯乙烯的懸浮聚合制備氯乙烯聚合物的一種方法，并能與氯乙烯可共聚的單體任意混合，其特征是這里使用了上述新懸浮劑或是用本發明新的羥丙基纖維素醚作懸浮劑。
本發明的再一個方面是關于增稠一種有機液體的方法，或是增稠有機液體與水混合物的方法，它包括加入增稠量的羥丙基甲基纖維素醚，后者含有甲氧取代基為21-35%，羥丙氧取代基為18-35%，甲氧基和羥丙氧取代基的總和為39-70%，20℃的2%(重量)水溶液的粘度至少約為1000mpa·s。
本發明的另一方面是一種增稠的有機液體或一種增稠有機液體和水的混合物的方法，其特征在于它含有增稠量的羥丙基甲基纖維素醚具有甲氧取代基為21-35%，羥丙氧取代基為18-35%，甲氧基和羥丙氧取代基的總和為39-70%，并且這種HPMC醚在20℃，2%(重量)水溶液和粘度至少約1000mpa·s。
本發明的另一方面是用一種羥丙基甲基纖維素醚作有機液體或它同水的混合物的增稠劑，該羥丙基甲基纖維素的甲氧取代基為21-35%，羥丙氧取代基為18-35%，甲氧基和羥丙氧取代基的總和為39-70%，2%(重量)水溶液在20℃的粘度至少為1000mpa·s。
奇異的是，加入上述的HPMC，醚，可制得能與水任意混合、粘度增加得相當大的許多有機液體。
本發明中所用的羥丙基甲基纖維素醚(HPMC醚)是通過已知技術的方法制備的。該方法的一個實例包括1)纖維素與含水堿性氫氧化物反應，每一份重量的纖維素與大約1到4、最好是1.5-3.5份重量的堿金屬氫氧化物水溶液，堿金屬氫氧化物的濃度為30-55份重量，溫度為10-60℃，最好為20-50℃;隨后2)上述步驟(1)的產物與氯甲烷和氧化丙烯進行反應，每一份重量的纖維素使用約0.3至0.9份、最好是0.3-0.8份重量的氧化丙烯，每一份重量的纖維素，使用約1-3份，2.0-2.6份更好，最好是2.1-2.4份重量的氯甲烷，在溫度為20-100℃，最好在30-90℃條件下進行。
上述第(1)步反應可用任何常規的方法實現，例如使纖維素卷通過浴槽或者在切碎的纖維素上噴灑堿金屬氫氧化物水溶液。
第(2)步的反應可含有加入到反應中的氯甲烷和氧化丙烯可按先后順序或者同時地加入，例如，全量反應物一次加入(一次)，或者分批裝料(分段加入)。
為了控制產物的分子量，在進行(1)和(2)的反應步驟時，控制反應器中的空氣(氧氣)是有利的。
描述HPMC醚制備方法的一些文獻是美國專利2，949，452;3，388，082;2，831，852;4，410，693;以及4，456，751。
本發明的羥丙基甲基纖維素主要是由其甲氧取代基和羥丙氧取代基命名的。甲氧基和羥丙氧取代基分別按照ASTM-D1347-72和ASTM-D2363-72進行測定和計算。所有取代物的百分率都是按最后取代物的重量計算的。
羥丙基甲基纖維素醚的甲氧取代基范圍是從21%，較好的是從22%，最好是從24%或25%;到35%，較好的到32或33%，最好是到30或31%。
羥丙基甲基纖維素醚的羥丙氧取代基的范圍是從15%，較好是從16%，最好的是從18%，最佳是從20%，到35%，較好是到32%或30%，最好是到30%或27%。
總的甲氧基和羥丙氧基的百分率至少是42%，最好是58%。可是，當HPMC醚用作增稠劑時，甲氧基和羥丙氧基的總量是從39-70%，較好是40-65%，最好是44-58%。
作懸浮劑用的羥丙基甲基纖維素醚中甲氧基和羥丙氧基的含量占25%。特別選取含甲氧基為24-28%，羥丙氧基含量為23-27%的HPMC醚，甲氧基和羥丙氧基的總量至少為49%，其粘度為120，000mpa·s至200，000mpa·s。
羥丙基甲基纖維素的分子量可用它在所用溶劑的溶液粘度來表示。除非另有說明，羥丙基甲基纖維素的分子量在這里都是用含2%(重量)的羥丙基甲基纖維素的水溶液于20℃用UBBELOHDE粘度計測得的。其粘度通常約為5至200，000mpa·s。以羥丙基甲基纖維素醚作懸浮劑用于乙烯類不飽和單體的懸浮聚合，所選取的粘度是從約5mpa·s，最好是從約10mpa·s，到大約400mpa·s，最好是100mpa·s左右。粘度為5，10，100，及400mpa·s分別地相當于數均分子量為10，000，13000，26，000，及41，000。按照本發明用作增稠劑的HPMC醚水溶液和粘度在20℃時，至少約為1，000mpa·s，最好為15，000mpa·s左右，所以溶液的粘度通常高達約200，000至150，000mpa·s較好是120，000至100，000mpa·s，更好是75，000mpa·s。
數均分子量(Mn)，可用滲透壓測定法測定。數均分子量(Mn)一般是從約20，000，較好是從約55，000，更好的是從約120，000;到約280，000，較好的是到約250，000，最好的是到約220，000。
把上述HPMC醚加到一種有機液體或者它同水的混合物中，可以得到所需廣泛范圍的粘度的增稠液體。HPMC醚的溶解性取決于多種因素，例如，取代物的多少、該HPMC醚的平均分子量，有機液體的極性以及該有機液體的官能團的類型和數量。
“有機液體”有機溶劑或有機溶劑的混合物的含意是液體在常壓和常溫或略高于環境的溫度，即高至50℃的液體。
總之，有機液體至少有一個組分含有一個或更多的雜(質)原子子，如果該有機液體不與水混合。優選的雜原子是硫、氮、氧或鹵素，如氯或溴。最好是含有一個或更多極性基團，例如，
或-OH的有機液體。
最佳有機液體是脂肪或環脂肪醇，例如，甲醇(MeOH)，乙醇(EtOH)(技術級為好)，異丙醇(例如含有高達10%的水)，叔丁醇，環己醇，二丙烯甘油甲基醚，2-乙氧基-乙醇，甲氧基乙醇以及2-丁氧基乙醇它們都是商業上作為溶纖劑，甲基溶纖素和丁基溶纖劑;脂肪的脂環酮，例如丙酮，甲(基)乙(基)酮或環己酮;羧酸，例如甲酸，乙酸或乳酸;羧酸酯，例如醋酸甲酯和醋酸丁酯，含一個或多個鹵多子的溶劑，例如二氯甲烷，三氯甲烷或2-氯乙醇;脂族醚及脂環醚，例如環己酮，四氫呋喃或二氧雜環己烷;胺類，例如吡啶，N-甲基-2-吡啶烷酮或嗎啉;酰胺，例如二甲基甲酰胺和含硫原子的溶劑，例如二甲亞砜。
有機溶劑一般含有多至10個碳原子，最好是高至6個碳原子。
可與水任意混合的有用的有機液體混合物的實例是叔-丁醇/水，丙酮/水，甘油/水，二氯甲烷/甲醇，和二氯甲烷/乙醇。
上述HPMC醚也可用作增稠烴，如果該烴是與一種至少含一個雜原子的有機溶劑相混合。這種混合物的優選實例是苯/乙醇，甲苯/乙醇，輕油/乙醇和二甲苯/異丙醇。
上述HPMC醚對增稠極性有機液體或它與水的混合物特別有用。
這里所用的“增稠的有機液體或增稠有機液體與水的混合物”一詞的含意是指可被上述的HPMC醚所增稠一種有機液體或可與水任意混合的有機液體混合物。
加入該HPMC醚以后，這種可與水任意混合的有機液體，一般是粘稠狀、仍可傾注的液體或為一種高粘稠凝膠狀。通過適當選擇HPMC醚的類型，重量與分子量可把這種粘稠液體、凝膠或淤漿體的粘度調節至任何要求的水平。例如，加入水量低分子量的HPMC醚，可使給定有機液體的粘度僅增加幾個mpa·s，而用大量的高分子量產物則可使有機液體的粘度超過100，000mpa·s。正如一個實例所表明的那樣，在乙醇中加入2%(重量)平均分子量約為21，000的HPMC醚，(其特點，2%(重量)水溶液粘度約為75mpa·s)得到的粘度約為100mpa·s，而在乙醇中加入4%(重量)的平均分子量為220，000左右HPMC醚，將產生粘度約為150，000mpa·s。
取決于用途，粘稠液體或凝膠或懸浮體的粘度，一般可從約100mpa·s較好是從約1，000mpa·s，最好是從約5，000mpa·s;到大約180，000mpa·s，較好是到150，000mpa·s。“增稠”的含意是，可與水任意混合的有機液體，通過加入HPMC醚至少增加10mpa·s，較好是至少增加500mpa·s，更好是至少增加4，000mpa·s的，最好是至少增加10，000mpa·s。HPMC醚“增稠量”足以增大粘度增加所需要的量，需要提供所需的粘度增大所需的HPMC醚量，取決于多種因素，諸如分子量(即2%(重量)水溶液粘度)，HPMC醚的甲氧基和羥丙氧基和有機液體的類型。一般地說，按重量，約從0.05-10%，較好的是從約0.1-5%，加到有機液體或有機液體與水的混合物中。
本發明新的羥丙基甲基纖維素醚用作懸浮劑時，上述的甲氧基和羥丙取代基，需能提供平均分子量需少于50，000。“平均分子量”的含意為是數均分子量(M)。較好的平均分子量是從5，000，更好的是從10，000至40，000，最好的是到30，000，分子量的一個特別優化范圍是從13，000到26，000，它對應于粘度10mpa·s到100mpa·s。如平均分子量是大于或等于50，000，甲氧取代基就大于24%，較好的是從24.5%，最好是從25%到35%，較好的是到33%，最好的是到31%。
本發明新的羥丙基甲基纖維素醚是有用的懸浮劑，例如用作氯乙烯懸浮聚合的懸浮劑。
用于本發明目的的羥丙基甲基纖維素醚，可按已知方法例如美國專利2，949，452和3，388，082所述的方法生產。本發明的羥丙基甲基纖維素醚的取代的水平，可通過增加氧化丙烯和氯代甲烷的用量和延長瓜時間來達到，直到達到所需取代水平為止。
用于本發明目的的羥丙基甲基纖維素醚的水溶液對極性有機溶劑的界面張力值，一般是低于市售羥丙基甲基纖維素醚的界面張力值。當羥丙基甲基纖維素醚作為懸浮劑用于氯乙烯的懸浮聚合時，一般需要用低界面張力值的羥丙基甲基纖維素醚，以使制得的聚氯乙烯顆粒有高的孔隙度。
除非另有說明，0.075%水溶液的羥丙基甲基纖維素醚對n-氯丁烷的界面張力值的測定，在25℃時，用KRUESS旋滴張力儀來測得。
按本發明的目的，作為懸浮劑使用的0.075%(重量)的羥丙基甲基纖維素醚水溶液的界面張力值，較好的是小于約10mN/m，最好小于約6mN/m，測定時是在25℃，溶液對n-氯丁烷的界面間張力。
實例1-10在表Ⅰ中，列出了上述定義測得的例1至10的界面張力值和對照例(樣品)A的相應數值。
表Ⅰ實例號甲氧基羥丙氧基粘度(mpa·s)界面張力重量%重量%在2%(重量)(mN/M)(a)(b)水中(c)127.921.22604.76229.221.6824.06328.920.21215.87428.121.02615.37526.124.82094.27625.525.9274.87729.219.04286.21821.131.0745.11929.317.22876.491027.018.7513.1對照實例A28.55.850＞10
(a)甲氧基取代基(b)羥丙氧基取代基(c)0.075%(重量)樣品25℃在水中對n-氯丁烷的界面張力，采用旋滴儀測定。
實例1-10的羥丙基甲基纖維素醚都是新的。
此處所述的羥丙基甲基纖維素醚，可作為懸浮劑，用于氯乙烯的懸浮聚合。并可與同氯乙烯進行共聚的單體任意混合。這些羥丙基甲基纖維素醚也可選擇地用作第二的或共懸浮劑，即，與其它懸浮劑在一起，用于氯乙烯的懸浮聚合。
對于某些商品的生產，氯乙烯聚合物或共聚物必須能吸收增塑劑。相應地，顆粒的孔隙度是這些樹脂的一個重要性質，因為它決定著該樹脂吸收液態增塑劑的能力。
聚合物顆粒的孔隙度能容易地通過采用本發明的新懸浮劑或者新型羥丙基甲基纖維素醚作懸浮劑加以控制或增加。
懸浮劑一般用量為0.02-0.3%，較好的是0.05-0.1%，以單體的重量為基準。
通過氯乙烯懸浮聚合制備聚氯乙烯的方法在工藝上已經知道。這種聚合方法在DE2153727-B及DD專利規范160354中已有實例敘述。
可與氯乙烯共聚的單體，例如一種脂肪族一元羧酸的乙烯基酯，即含有1-18個碳原子的酸，例如甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，壬酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯;單烯烴，例如乙烯和丙烯;偏二鹵乙烯，例如偏二氯乙烯，丙烯腈;甲基丙烯腈;馬來酸酯，例如馬來酸二乙酯和二異丙酯;以及這些單體的混合物。
需要量的懸浮劑較好的是分散于70℃至95℃的水中，最好是約在80℃以上，形成的淤漿最好在攪拌冷至5℃-20℃的溫度，最好冷至低于15℃;直至得到一種粘度不變的溶液。
然后把懸浮劑水溶液加入懸浮聚合體系。按已知步驟進行聚合。
時常希望氯乙烯的懸浮聚合能有選擇地與氯乙烯可共聚的單體混合，所制出的聚合物顆粒具有高孔隙度同時又有高堆積密度。為取得這種性質的組合，建議使用新的懸浮劑或本發明的新的羥丙基甲基纖維素醚，作為第二懸浮劑與其它懸浮劑組合。
本發明的羥丙基甲基纖維素型懸浮劑，最好與已知的羥丙基甲基纖維素醚一起使用。后者的甲氧基取代基為19-30%，較好是27-30%;羥丙氧基取代基為4-12%，較好是4-7.5%。因為這種羥丙基甲基纖維素醚具有相同的官能團，它們與新型羥丙基甲基纖維素型懸浮劑是相容的，即，新的與已知的懸浮劑彼此不發生有害的反應。
這些已知的羥丙基甲基纖維素醚用本發明的新的懸浮劑一般按9∶1到1∶4的重量比混合，以給出一種混合物，使用它進行懸浮聚合可制得某種指定孔隙度的聚氯乙烯。上述已知的羥丙基甲基纖維素醚與新的羥丙基甲基纖維素型的懸浮劑較好的重量比為4∶1至1∶3。
這種羥丙基甲基纖維素型懸浮劑的混合物一般用量是0.02-0.03%(重量)，較好是0.05-0.15%，以聚合單體的重量為基準。
實例Ⅱ這里敘述的是已知懸浮聚合方法生產的聚氯乙烯。
對照實例A(見表Ⅰ)中對比項0.15%是用已知羥丙基甲基纖維素醚作懸浮劑，并按乙烯重量為基準的百分數。
在另一項中，該懸浮劑是與實例Ⅰ(見表Ⅰ)新的纖維素醚組合使用或部分由新的纖維素醚來代替。
生產聚氯乙烯所用的懸浮劑的濃度，顆粒大小和顆粒尺寸分布。孔隙度與堆積密度，列入表Ⅱ中。除非另有注解，所有的百分比都以氯乙烯的重量為基準。本發明不受這些工作實例的限制。
750克氯乙烯，1500克去離子水，0.10%雙(4-叔-丁基環己基)過氧化二碳酸酯，市售品購自美國Noury Chemical Company商品牌號“Percadox16W40”含0.08%碳酸氫鈉，懸浮劑農度，從是按照表2所列的對比實例A和實例1的組成，加入3升帶夾套的不銹鋼反應器，反應器上配有渦輪攪拌器和兩個刀片折流板。攪拌器轉速為450轉/分鐘。該混合物約在55℃反應，直至反應器中的觀察壓力降為10磅/吋2(69)毫巴，表示大部分單體反應物大體上已被消耗(即發生了聚合)。
表2懸浮劑濃度顆粒顆粒尺寸分布孔隙度堆放的(wt%) 大小 (%＜75微米) (cm3/g) 堆積密(微米)(%＞250微米)度(g/cm3)A＊I＊＊%＜75%＞2500.15-1473.84.80.070.670.150.0381602.58.00.150.650.150.0751692.211.10.220.590.150.1121742.213.20.240.530.150.151702.812.60.220.540.1120.0381771.411.20.150.570.0750.0752400.551.70.240.520.0380.112305076.20.300.49＊)甲氧基取代基28.5%羥丙氧基取代基5.8%＊＊)甲氧取代基27.9%羥丙氧基取代基21.2%按照該實例生產的另一批聚氧乙烯。是用0.15%(重量)的對照例A的羥丙基甲基纖維素醚0.075%(重量)的實例4，5和6(見表Ⅰ)的羥丙基甲基纖維素醚作懸浮劑。生產出的聚氯乙烯的顆粒尺寸分布，堆積密度和孔隙度和只用0.15%(重量)的羥丙基甲基纖維素醚作懸浮劑的實例A進行對比。
表3
無另外添加劑3.84.80.070.670075%實例41.112.00.160.54007%實例51.112.60.190.56007%實例60.818.90.190.55如表2和3所示，按氯乙烯懸浮聚合所制得的聚氯乙烯的孔隙度，如用新的羥丙基甲基纖維素醚作懸浮劑，其孔隙度明顯增大。除此之外，若用新的羥丙基纖維素醚部分代替已知的羥丙基甲基纖維素醚作懸浮劑也可控制聚合物顆粒的顆粒尺寸。而堆積密度卻沒有因此而急劇減小。
實例12-20在表4到7中，示出了各種與水任意混合的增稠有機液體的粘度表明。實例12-20的HPMC醚是用于本發明目的的增稠劑，而對照實例A到C的HPMC醚是已知的增稠劑。
在全部實例和對照實例中，以有機液體的重量為基準計算，羥丙基甲基纖維素醚的濃度為2%(重量)。粘度是在纖維素醚加到溶劑中后20分鐘(表4和5)和24小時(表6和7)，于20℃時，在BROOKFIELDRVT裝置上測定的。
在表4到7中，HPMC醚的甲氧基和羥丙氧取代基已列于表的第1項中。用UBBELOHDE粘度于20℃測得的含2%(重量)的HPMC的溶液在水中的粘度，(用以表征HPMC醚的分子量)列在表4到7的第2項中。
表4(甲氧基/羥丙氧基取代基粘度(mpa·s)20分鐘以后在水乙醇氯仿二氧雜N-甲基96環己烷-2-實例wt.%吡啶烷酮12(21/31)13(29/15)50830800019028014(29/18)720003000＞000015(25/18)5920190306016(21/23)363707002607017(32/14)3483019(29/20)250001200＞020(26/30)00對比實例A(18/28)50001010201550B(29/10)40001038502060C(22/08)40001010201200
表5甲氧基/羥丙氧基取粘度(mpa·s)20分鐘后在代基水丙二醇2-乙氧環己酮二丙二基-乙醇醇甲基實例醚12(21/31)13(29/15)5086030101514(29/18)7200060675102015(25/18)596010101016(21/23)36360110203017(32/14)3486080101018(29/22)826050303019(29/30)25000601900202020(26/30)0對比實例A(18/28)500060101010B(29/10)400060101010C(22/08)400060101010
表6甲氧基/羥丙氧基取粘度(mpa·s)24小時后代基水乙醇氯仿二氧雜環N-甲基-96己烷2-吡啶烷實例wt.%酮12(21/31)0013(29/15)50840870029031014(29/18)7200010600＞1170015(25/18)5920240406016(21/23)36317(32/14)3486018(29/22)826800370370700019(29/20)250006900＞16020(26/30)120對比實例A(18/28)50001010101800B(29/10)40000C(22/08)40001020101250
表7甲氧基/羥丙氧基粘度(mpa·s)24小時后在取代基水丙二醇2-乙氧環己酮二丙二基-乙醇醇甲基實例醚12(21/31)13(29/15)5086040202014(29/18)72000607350302015(25/18)596010101016(21/23)36360270603017(32/14)34860220201018(29/22)826060403019(29/20)25000708300202020(26/30)20對比實例A(18/28)500070101010B(29/10)400060102010C(22/08)400070102010表4到7指明，在試驗的大多數有機液體中，用于本發明目的的HPMC醚可給出較高粘度，因此對含水體系來說它是比已知HPMC醚更好的增稠劑。
在有機液體中給定重量濃度的HPMC醚的、同時也與其分子間有關的增稠效應，是清楚的。HPMC醚的分子量，一般地是以它在水中2%(重量)溶液的粘度來表示。此外，有機液體的粘度，它本身也有變化。乙醇(96wt%)，氯仿，二氧雜環己烷，2-乙氧基乙醇，環己酮，N-甲基-2-吡啶烷酮和二丙二醇甲基醚的粘度都是10mpa·s，而丙二醇的粘度是60mpa·s，粘度都是于20℃，在BROOKFIELDRVT裝置上測定的。為了用HPMC醚的分子量和有機溶劑的粘度，來評價HPMC醚的增稠效應，未增稠溶劑的粘度，是由表4和7中的測定值中扣除了的。最后得到的值，表達為HPMC醚在水的粘度的百分率，并已列在表8和9中。
表8甲氧基/羥丙氧基取粘度(mpa·s)24小時后代基(扣除溶劑粘度后水溶液粘度的%)水乙醇氯仿二氧雜N-甲基-962-吡洛烷實例wt%酮12(21/31)(29/15)50861711555914(29/18)7200015＞208401615(25/18)59(21/23)36333176691917(32/14)34834385694318(29/22)82829043985852419(29/20)2500028＞40064120(26/30)70對比實例A(18/28)500000036B(29/10)4000035006C(22/08)400000031
表9甲氧基/羥丙氧基取粘度(mpa·s)24小時后代基(扣除溶劑粘度后水粘度的%)水丙二醇2-乙氧環己酮二丙二醇實例基-乙醇甲基醚12(21/31)(29/15)508062114(29/18)720000100015(25/18)59000016(21/23)36307214417(32/14)3480603018(29/22)82061371819(29/20)250000330020(26/30)對比實例A(18/28)50000000B(29/10)40000000C(22/08)40000000盡管實例12-20和對比實例A到C的HPMC醚的增稠效應隨不同的有機液體而改變，表8和9說明，實例12-20的HPMC醚的增稠性質，在大部分溶劑中比對比實例A到C要好得多。
表10中不同有機液體的粘度表明，對于含水體系用實例14的HPMC醚增稠者要比市售增稠劑的對比實例B的HPMC醚，要好得多。
混合物中溶劑的比(率)是重量比。HPMC醚的濃度是按有機液體重量百分比列表的，粘度是BROOKFIELDRVT裝置，于20℃，HPMC醚加到溶劑中24小時以后測得的。
表10溶劑HPMC醚的濃度粘度(mpa·s)(wt%)實例3對比實例B二氯甲烷(MeCl2) 1 11100 10MeCl2/乙醇(98/2) 1 8200 10MeCl2/乙醇(94/6) 1 5300 250MeCl2/乙醇(94/6) 1 5100 2150甲苯/乙醇(100/20)1.7680010甲苯/乙醇(100/30)1.51620010實例14與對比實例B的對比說明，用本發明的HPMC醚作增稠劑，對有機溶劑的混合物，可提供比已知HPMC醚增稠劑要高得多的粘度。
增稠的有機液體能用于多種應用，例如，作為凝膠醇燃料或油漆脫膜劑，和用以制造石膏繃帶。
實例21-28甲基溶纖劑310系列的粘度(mpa·s)21，水溶液2%150，000(UBBELOHDE)22，乙醇2%12，000(BROOKFIELDRVT)23，甲醇2%8，000(BROOKFIELDRVT)24，二氯甲烷1%12，400(BROOKFIELDRVT)25，甲醇/H2O 80/20 1% 2，200(BROOKFIELD RVT)
60/401%3，400(BROOKFIELDRVT)40/601%4，500(BROOKFIELDRVT)20/801%4，800(BROOKFIELDRVT)26，乙醇/H2O 80/20 1% 3，000(BROOKFIELD RVT)60/401%4，200(BROOKFIELDRVT)40/601%5，000(BROOKFIELDRVT)20/801%5，300(BROOKFIELDRVT)27，二氯甲烷/乙醇98/21%9，500(BROOKFIELDRVT)96/41%6，100(BROOKFIELDRVT)92/81%5，300(BROOKFIELDRVT)84/161%5，000(BROOKFIELDRVT)28，二氯甲烷/甲醇98/21%6，500(BROOKFIELDRVT)96/41%4，800(BROOKFIELDRVT)92/81%4，300(BROOKFIELDRVT)84/161%3，900(BROOKFIELDRVT)＊甲氧(取代)基/羥丙氧基取代基25%/25%粘度150，000，在2%(重量)水溶液中為了說明本發明目的有用的HPMC醚如何制備，列舉了下列實例作為參考，但不要把它認為是本發明的限度。
實例29HPMC醚的制備在一適當大小并裝有攪拌器，溫度控制儀，和真空管線的反應器中，磨碎的纖維2kg，用6.3kg 50%(重量)NaOH水溶液，于30℃進行堿化。
然后把容器抽空，抽空后，加入4.6kg二氯甲烷和1.2kg氧化丙烯。隨后把容器的溫度，從30℃升高到90℃。約8小時后，HPMC醚用90℃左右的水洗滌，回收并干燥。
最后得到的HPMC醚，其甲氧取代基為28%和羥丙氧基取代基為21%。制備好的HPMC醚2%(重量)水溶液，用UBBELOHDE粘度計測得的粘度為75，000mpa·s。
權利要求
1.一種使有機液體或其與水的混合物增稠的方法，該方法包括加入一種增稠有效量的羥丙基甲基纖維素醚，該醚具有21-35%的甲氧基取代基、18-35%羥丙基取代基且甲氧基與羥丙基取代基之和為39-70%，并且按20℃2%(重量)水溶液測定，該醚的粘度至少約為1000mpa.s。
2.權利要求1的方法，其中加入的纖維素醚中甲氧基與羥丙基取代基之和為40-65%。
3.權利要求1的方法，其中加入的纖維素醚具有22-32%的甲氧基取代基和20-35%的羥丙基取代基。
4.權利要求1的方法，其中該醚具有24-28%的甲氧基取代基、23-27%的羥丙基取代基，且甲氧基與羥丙其取代基之和至少為49%，該醚在溶液中的粘度至少為大約120，000mpa·s-200，000mpa·s。
5.權利要求1或4的方法，其中加入的纖維素醚中甲氧基和羥丙基取代基至少各為大約25%。
6.權利要求1的方法，其中加入的醚的特征在于，按2%(重量)水溶液測定，其粘度約為1000mpa·s-約150，000mpa·s。
7.權利要求6的方法，其中加入的纖維素醚的特征在于，按2%(重量)水溶液測定，其粘度為大約15，000mpa·s-大約100，000mpa·s。
全文摘要
使有機液體或其與水的混合物增稠的方法，它包 括加入增稠有效量的羥丙基甲基纖維素醚，該醚具有 21—35％的甲氧基取代基、18～35％羥丙基取代基 且甲氧基與羥丙基之和為39～70％，按20℃2％(重 量)水溶液測定，該醚的粘度至少約為1000mpa· s。
文檔編號C08F14/06GK1039811SQ8910162
公開日1990年2月21日 申請日期1989年3月22日 優先權日1985年2月28日
發明者羅蘭德·H·P·赫斯 申請人:陶氏化學公司