專利名稱：高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯解纏結母料的制備方法
技術領域：
本發明涉及高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯解纏結母料的制備方法，它屬于聚氯乙烯加工工藝技術領域。
背景技術：
聚氯乙烯是一種綜合性能優良，用途廣泛的通用樹脂。其中，高聚合度聚氯乙烯指平均聚合度在1700以上的聚氯乙烯，超高聚合度聚氯乙烯指聚合度在4000以上的聚氯乙烯。高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯相對于普通軟質聚氯乙烯具有壓縮永久形變小、高溫下尺寸穩定性好、耐熱性好、改變溫度時硬度穩定性好、耐油耐溶劑性能好、耐老化性能好和機械性能優異等特點。另一方面，還具有回彈性優異，消光，耐油耐磨性突出等一般橡膠所具有的特點，同時在高溫下又能塑化，因此也稱為熱塑性彈性體。相對于橡膠而言，其成型方法簡單，廢料可重復加工回收利用，逐漸用于取代丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、三元乙丙橡膠(EPDM)。目前廣泛應用于制造汽車部件、建筑材料、電線電纜、軟管及管路和制鞋等領域。
由粘度和分子量的標度定律可知，融體中，在超過臨界纏結分子量之后(聚氯乙烯的臨界纏結分子量為6250，對應聚合度為1000)，粘度和分子量的3.4次方成正比。故而相對于普通軟質聚氯乙烯，高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯在熔融狀態下物理纏結急劇增多，導致加工過程中的流動性差。通常在相同的配方下，加工溫度比軟質聚氯乙烯高10-12℃。由于聚氯乙烯是熱降解型的樹脂，提高溫度會加速聚氯乙稀的熱分解。因此高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯的工業應用時，聚合度被限制在2500以內。更高聚合度的聚氯乙烯的廣泛應用被嚴重制約。
常規的解決方法是增加增塑劑的用量，但是制品的硬度和拉伸強度會有明顯的降低，從而高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯的物理機械性能的優越性就被埋沒了。也有在高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯中加入0-15份的低聚合度聚氯乙烯來改善加工的流動性。這樣做的缺點在于使得實際的分子量降低，分子量分布加寬，相應的制品的力學性能也不如預期的好。{參考文獻1斯欽達來，華幼卿 中國塑料，1994，Vol.8，No.1，pp.37-2劉方，張軍 特種橡膠制品，2000，Vol.21，No.3，pp.11-13劉玉強 彈性體 2000，Vol.10，No.2，pp.48-4劉嶺梅 中國氯堿2000，No.7，pp.24-25R.N.Haward，R.J.Young The Physics of Glassy Polymers 1997，2ndedn.pp.20-22}降低高分子鏈間的纏結程度是提高其流動性的有效方法，通常實現這一目的有以下兩種方法第一種是通過提高加工過程中的剪切力來使高分子鏈解纏結。然而這種方法解開纏結的程度有限，可以應用的聚合度范圍不高。
第二種方法，也是目前解開纏結最為直接有效的方法，是通過使用高分子的小分子(分子體積與高分子單體體積相當)良溶劑配成極稀溶液(通常在0.1wt％以下)，攪拌使之溶解。這時溶液濃度低于臨界交疊濃度，高分子鏈彼此分離，在溶液中形成鏈段云。用液氮將溶液急劇冷卻，使得極稀溶液中的高分子鏈的彼此分離的狀態被凍結，然后通過升華或真空抽干的方法除去溶劑，就可以得到分子鏈記憶了解纏結狀態的高分子。用這種方法制得的高分子樣品的解纏結效果得到了許多工作的證實。{參考文獻6SiegelB.M.，Johnson D.H.，Mark H，Journal of Polymer Science 1950，5，pp.117Jachowicz J.，Morawetz H.，Macromolecules 1982，15，pp.8288Chang，P.L.，andMorawetz H.，Macromolecules 1987，20，pp.4289Liu C.Y.，Morawetz H.，Macromolecules 1988，21，pp.5110孫清 南京大學博士學位論文 2002 pp.65-811陳敬祿 南京大學博士學位論文2001 pp.84-91}這種方法的特點是1、解纏結的過程是通過改變高分子鏈在溶液中的微觀形貌來完成的2、得到解纏結的高分子，其加工流動性較未處理過的高分子有大幅提高3、使用小分子良溶劑4、解纏結的過程是在極稀溶液中完成的5、處理過程中使用液氮作為冷卻劑6、從急冷下來的溶液中得到解纏結的高分子需要通過冷凍抽干的方法7、處理繁瑣成本高昂，不適于工業化應用三、發明內容本發明的目的是提供一種制備解纏結的高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯的方法，使得高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯在加工過程中有良好的流動性，解決現有高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯加工流動性差、難于加工成型的技術難題。
本發明原理如下隨著聚氯乙烯的聚合度的不斷提高，分子間的物理纏結也隨之提高。在融體流動過程中，物理纏結成為制約其流動的主要因素之一。使用中分子溶劑分子體積為高分子單體體積的4倍以上同時又遠小于高分子體積的溶劑，如鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)(分子體積約為411ml/mol)，其分子體積約為聚氯乙烯單體氯乙烯(分子體積約為62.5ml/mol)的6.6倍高溫下溶解高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯，由于熵驅動的效應，可以得到解纏結的高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯。由此方法得到的解纏結的高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯，可以作為母料用于高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯及其共混物的加工中。由于母料是解纏結的，它的加入可以大大提高高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯在加工中的流動性能，加工過程中恢復纏結，使制品的物理機械性能得以保持。
本發明的目的是這樣實現的使用鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)作為中分子溶劑，將2-10wt％的高聚合度或超高聚合度聚氯乙烯加入其中，加熱至120-140℃溶解，待其透明后再攪拌半小時，使之均一。然后自然冷卻到室溫。將其倒入2-4倍于溶液體積量的乙醇(或甲醇)中，攪拌、洗滌、過濾、干燥，即可得到解纏結的高聚合度或超高聚合度聚氯乙烯母料。或者將自然冷卻至室溫的溶液不經洗滌、過濾、干燥，直接使用。
本發明所采用的制備方法的優點是1、流動性能提高效果好融體流動速率測定表明，在相同的增塑劑用量下，使用本品會使流動性有大幅度的提高(20-30倍)。
2、成本低廉，處理操作簡便本方法使用的溶劑為鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯，乙醇或甲醇等大量工業化的化工產品，且可以循環使用或直接用于產品中，處理工藝簡單，其相應的操作費用較低。
3、能夠保持原有物理機械性能高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯能作為熱塑性彈性體是由于相對于普通軟質聚氯乙烯有著較高的結晶度和物理纏結。高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯的物理纏結打開之后，使得制品易于加工，同時，在加工過程中，纏結漸漸恢復，故而制品的機械物理性能得以保持。
本發明的用途從方法上對高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯的加工工藝進行了革新，使用中分子溶劑對高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯進行處理，得到了解纏結的高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯母料。由于其在加工過程中有良好的流動性能，有望應用于高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯及其共混物(如與丁腈橡膠、ABS工程樹脂等)的大規模的工業化生產。
四、具體實施方法例1、解纏結的高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯的制備將高聚合度聚氯乙烯(聚合度為1800)100克加入到1600-2400克鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)中，配成4-6％的混和物，在120-140℃下溶解至體系呈均一透明，繼續攪拌半小時。自然冷卻至室溫，用4-8升乙醇(或甲醇)分2-3次洗滌，之后過濾、干燥，即得到解纏結的高聚合度聚氯乙烯。融體流動速率(MFR)測定表明，每100份高聚合度聚氯乙烯中加入80份增塑劑(鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯)的情況下，使用本方法制得的高聚合度聚氯乙烯比未經處理的高聚合度聚氯乙烯的融體流動速率提高了31倍(前者為0.93g/10min，后者為0.03g/10min，XRZ400融體流動速率儀測試條件口模內徑2.095mm，砝碼為2.16Kg，190℃)。
使用聚合度為2500高聚合度聚氯乙烯和聚合度為4000的超高聚合度聚氯乙烯重復上述過程也得到了相似的結果。
例2、直接使用含有解纏結高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯及鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)的母料將高聚合度聚氯乙烯(聚合度為1800)以鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)為溶劑配成4-6wt％的溶液，在120-140℃下溶解至體系呈均一透明。自然冷卻至室溫。以溶液中的鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯為增塑劑(其量可由濃度求出)80份，和100份高聚合度聚氯乙烯(溶液中解纏結的高聚合度聚氯乙烯的量加上未經處理的高聚合度聚氯乙烯)組成的配方進行融體流動速率(MFR)測定，其熔體流動速率較全部使用未經處理的高聚合度聚氯乙烯100份與相同比例的鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯80份混和的配方提高了20-25倍。
使用聚合度為2500的高聚合度聚氯乙烯和聚合度為4000的超高聚合度聚氯乙稀重復上述過程，得到相似結果。
權利要求
1.高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯解纏結母料的制備方法，將高聚合度或超高聚合度聚氯乙烯置于溶劑中，加熱、攪拌、溶解，本發明的特征是溶劑為鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)，高聚合度或超高聚合度聚氯乙烯與溶劑重量比為2-10％，加熱溫度為120-140℃，溶解至透明后再繼續攪拌半小時，然后自然冷卻至室溫，將其倒入2-4倍于溶液體積的乙醇(或甲醇)中，攪拌，用乙醇(或甲醇)洗滌、過濾、干燥，得到解纏結的高聚合度或超高聚合度聚氯乙稀母料。
2.據權利要求1所述的高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯解纏結母料的制備方法，其特征還在于其中自然冷卻至室溫后的溶液可以直接使用。
全文摘要
高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯解纏結母料的制備方法，屬聚氯乙烯加工工藝領域，將高聚合度或超高聚合度聚氯乙烯按2－10wt％溶于中分子溶劑鄰苯二甲酸二(2－乙基己)酯(DOP)中，加熱、攪拌、溶解至透明，自然冷卻至室溫，溶液可以直接用于各種配方，或者將溶液用乙醇(或甲醇)洗滌、過濾、干燥，得到解纏結的高聚合度或超高聚合度聚氯乙烯母料，解纏結的高聚合度和超高聚合度聚氯乙烯母料的加工流動性大大提高，同時，其它物理機械性能不變。
文檔編號C08L27/06GK1477142SQ0313150
公開日2004年2月25日 申請日期2003年5月20日 優先權日2003年5月20日
發明者薛奇, 周東山, 王曉亮, 孫清, 李亮, 薛 奇 申請人:南京大學