具有近紅外吸收的有機小分子半導體材料及制備方法與用圖
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種具有近紅外吸收的有機小分子半導體材料，W及運種材料的制備 方法，W及運種材料的用途。
【背景技術】
[0002] 近年來，由于有機半導體材料在有機場效應晶體管、有機發光二極管、有機太陽能 電池、有機光檢測器等方面的潛在應用而受到人們的關注。其中，窄帶隙有機半導體材料主 要在雙極性有機場效應晶體管、有機太陽能電池、有機近紅外光檢測器、近紅外激光材料等 方面具有廣泛的應用前景。
[0003] 有機場效應晶體管是W有機半導體材料為有源層的半導體器件。相對于無機半導 體，有機半導體具有柔性、可溶液加工、來源廣泛、容易改性等優點，因此受到人們的廣泛 關注。目前有相當一部分材料，其器件性能已經超過薄膜娃。但是，目前有機半導體器件的 穩定性、載流子遷移率、良品率等綜合性能還是落后于無機半導體器件。
[0004] 有機近紅外光檢測器是基于窄帶隙有機半導體材料的光檢測器，其器件性能可與 無機半導體材料相媳美。2009年美國科學家AlanJ.化eger等在SCIENCE(SCIENCE325， 1665 (2009))上報道了聚合物紫外-可見-近紅外光檢測器，其檢測波長從300nm到 1450皿。隨后，有機近紅外光檢測器引起了大家的廣泛關注。近來，RolandHany等在 SCIENTIFICREPORTS(SCIENTIFICREP0RTS5，9439 (2015))上報道的透明的有機近紅外 檢測器。但是，目前具有近紅外吸收的半導體材料較少，且多為聚合物。

【發明內容】

[0005] 本發明提供一類穩定的具有近紅外吸收的有機小分子半導體材料，同時提供運類 化合物的制備方法和用途。
[0006] 本發明的所述的化合物是如式I示的2,2'-(2,8-雙(二烷基胺基)-巧并【l，2-b】 巧-6,12-二亞基）-二丙二臘衍生物，
式中R1、R2分別為相同或不同的烷基。
[0007] 由于本發明的化合物是W2,2' -(巧并【1，2-b】巧-6,12-二亞基）-二丙二臘為 母體，在其2,8位引入胺基作為助色基，可使其吸收光譜達到近紅外區。 陽00引本發明的2,2,-化8-雙仁烷基胺基）-巧并【l，2-b】巧-6，12-二亞基）-二丙 二臘衍生物的制備方法是： A、 苯胺或N-烷基苯胺在漠代燒與氨氧化鐘水溶液和四下基漠化錠存在下，攬拌并加 熱至90-100°C反應制得N，N-二烷基苯胺； B、N，N-二烷基苯胺與N-漠代下二酷亞胺在二氯甲燒溶劑中反應，反應溫度為0°C，審。 得4-漠-N，N-二烷基苯胺； C、 4-漠-N，N-二烷基苯胺與正下基裡在無水四氨巧喃中，惰性氣體保護下，于-78°C反 應半小時，然后加入棚酸Ξ甲醋并繼續室溫反應8小時，制得4-棚酸-N，N-二烷基苯胺； D、 4-棚酸-N，N-二烷基苯胺與2, 5-二漠對苯二甲酸二甲醋在四氨巧喃和少量水存 在下，由四Ξ苯基麟鈕催化，70°C下發生鈴木偶聯反應制得2, 5-二（4- (N，N-二烷基-胺 基）-苯基）-對苯二甲酸二甲醋； E、 2, 5-二（4- (N，N-二烷基-胺基）-苯基）-對苯二甲酸二甲醋先水解成簇酸然后再 在多聚憐酸中發生閉環，制得2,8-雙(二烷基胺基）-巧并【1，2-b】巧-6,12-二酬； F、 2,8-雙(二烷基胺基）-巧并【1，2-b】巧-6,12-二酬與丙二臘、Ξ乙胺反應制得2， 2' - (2,8-雙(二烷基胺基）-巧并【1，2-b】巧-6,12-二亞基）-二丙二臘。
[0009] 本發明的化合物優選制備方法是：在制備中E步驟的反應溫度為120-170°c，反應 時間為2-5小時；步驟F的反應溶劑為無水四氨巧喃，反應的溫度為70°C，反應的時間為 4-8小時。
[0010] 本發明所設及的化合物，經相關實驗證實是一類具有近紅外吸收的小分子有機半 導體材料，其LUM0和HOMO能級分別為3. 9eV和5.leV，可用于雙極性有機場效應晶體管及 近紅外光檢測器的活性層，W及其它的光電器件。本發明的化合物中R1、R2分別為相同或 不同烷基，雖然烷基的長度對材料的吸收光譜及循環伏安特性沒有顯著影響，但其中烷基 的長度會對其后的制備應用有一定積極作用。一般來講烷基越長，分子的溶解性越好，在制 備有面電子器件時可W采用溶液法制備，而烷基長度較短時其溶解性，則適合用真空蒸鍛 的方法制備。因此本發明可W根據需要的制備方法控制燒化合物的具體結構。
【附圖說明】
[0011] 附圖1為實施例1的最終產物的歸一化的溶液和薄膜紫外吸收圖。附圖中細黑色 曲線為溶液狀態下的吸收曲線，溶液濃度為10 5mol/L;粗黑實線為薄膜的吸收曲線，薄膜 厚度為30nm。從圖中可W看出目標產物的截止吸收為1300nm，可W計算出其光學帶隙為 0. 95電子伏特。
[0012] 附圖2為實施例1的最終產物循環伏安圖。其中圖上部的曲線為二茂鐵的循環伏 安圖，而下部的曲線為實施例1的最終產物的循環伏安圖。圖中二茂鐵作為內標，在圖中標 示為粗實線，其氧化電位的半峰電位為4. 8電子伏特。圖2中下方細黑色曲線為目標產物， 可W計算出實施例1的最終產物的最高占有軌道能級為5. 1電子伏特，最低未占有軌道能 級為3. 9電子伏特，電化學能隙為1. 2電子伏特。
[0013] 附圖3為實施例1的最終產物的單晶場效應晶體管器件結構局部放大圖及其 P-型轉移曲線。器件結構局部放大圖中基底為帶有400納二氧化娃絕緣層的娃片，二氧 化娃表面組裝OTMS。器件中使用的電極材料為金電極。轉移曲線左側坐標為源漏極電 流，右側坐標是源漏極電流的開方值。從轉移曲線可W計算出最終產物的空穴遷移率為 0. 018cm2VIs1。
[0014] 附圖4為實施例1的最終產物的單晶場效應晶體管器件結構圖及其η-型轉移曲 線。器件結構局部放大圖中基底為帶有400納二氧化娃絕緣層的娃片，二氧化娃表面組裝 0TMS;器件中使用的電極材料為金電極。轉移曲線左側坐標為源漏極電流，右側坐標是源漏 極電流的開方值。從轉移曲線可W計算出最終產物的電子遷移率為0. 〇17cm2VIs1。
[0015] 附圖3與附圖4測試的為同一個器件，測試時僅改變了柵極電壓。
【具體實施方式】
[0016] 本發明的化合物的具體合成步驟如下： 曰、在配有電加熱及電動磁力攬拌器的反應器中，裝上溫度計，然后加入苯胺(或N-燒 基苯胺)、漠代燒、水、氨氧化鐘、四下基漠化胺，加熱至90-100°C，反應24小時后，通過薄層 色譜確定反應終點；反應結束后，將反應液倒入水中，分出有機相，水相用二氯甲燒萃取兩 次。合并有機相，用無水硫酸鋼干燥。蒸去二氯甲燒，得油狀粗產物柱色譜分離，用體積比 為石油酸：二氯甲燒=6:1的混合溶劑洗脫。除去溶劑，得無色油狀液體產物N，N-二烷基苯 胺。
[0017] b、在配有冷卻裝置的反應器中，將雙烷基苯胺溶于干燥的二氯甲燒中，冷卻至 〇°C，然后一次性加入N-漠代下二酷亞胺，加完后于(TC反應1小時，然后升溫至室溫繼續反 應12小時；反應完成后，加水萃取。分出有機相，干燥，蒸去溶劑，得粗產物為油狀液體；粗 產物經柱色譜分離，用體積比為石油酸：二氯甲燒=6:1的混合溶劑洗脫，除去溶劑，得無色 油狀液體產物4-漠-N，N-二烷基苯胺。
[0018] C、在配有低溫冷阱及電動磁力攬拌的反應器中，加入4-漠-N，N-二烷基苯胺、無 水四氨巧喃，氮氣保護下，冷卻至-78°C，滴加正下基裡，加完后于低溫反應1小時，然后一 次性加入棚酸Ξ甲醋，加完后于低溫下反應半小時，然后升溫至室溫繼續反應4小時。反應 完成后加入3M鹽酸攬拌半小時，萃取，柱色譜分離，得N，N-二烷基苯-4-棚酸。
[0019]t將N，N-二烷基苯-4-棚酸溶于四氨巧喃中，然后加入水、四氨巧喃、碳酸鋼、2， 5-二漠對苯二甲酸二甲醋、四Ξ苯基憐鈕，氮氣保護下反應12小時；反應完成后，粗產物用 柱色譜分離(石油酸：二氯甲燒=5 :1洗脫)，得淺黃色固體即為產物2, 5-二（4-N，N-二燒胺 基苯基）-對苯二甲酸二甲醋。
[0020]e、將2, 5-二（4-N，N-二燒胺基苯基）-對苯二甲酸二甲醋溶解于乙醇中，加入飽 和氨氧化鋼水溶液，回流24小時，倒入水中，酸化，抽濾。所得白色固體烘干后，與多聚憐酸 混合。將混合物加熱至120-170°C反應2-5小時，然后倒入冰水混合物中，攬拌至多聚憐酸 溶解完全；加二氯甲燒萃取，分出有機相經干燥后，直接通過柱色譜濾洗，洗出液為藍綠色， 將其旋干，得黑色固體；黑色固體經N，N-二甲基甲酯胺重結晶得黑色晶體即為產物2,8-雙 (二烷基胺基）-巧并【1，2-b】巧-6,12-二酬。
[0021] f、在配有電加熱及電動磁力攬拌器的反應器中，裝上溫度計，加入2,8-雙(二燒 基胺基)-巧并【l，2-b】巧-6，12-二酬，干燥的四氨巧喃，丙二臘，^乙胺，加熱至70°(：反應 4-8小時，冷卻，析出固體，抽濾即得粗產物池產物經柱色譜分離，N，N-二甲基甲酯胺重結 晶，得黑色或青銅色針狀晶體即為產物2,2' -(2,8-雙(二烷基胺基）-巧并【l，2-b】巧-6， 12-二亞基）-二丙二臘。
[0022]為了更好理解本發明的內容，下面通過具體實施例來進一步說明本發明的技術方 案。 陽02引實施例1，制備2，2'-化8-雙仁下基胺基)-巧并【1，2-b】巧-6，12-二亞基）-二 丙二臘 A、N，N-二下基苯胺的合成：
在配有電加熱及電動磁力攬拌器的反應器中，裝上溫度計，然后加入9. 3g(0.Imol) 苯胺、27.4g(0.2mol)漠代正下燒、20ml水、20g氨氧化鐘、3.2g四下基漠化胺，加熱至 90-100°C，反應24小時后，通過薄層色譜確定反應終點；反應結束后，將反應液倒入100ml 水中，分出有機相，水相用二氯甲燒萃取Ξ次。合并有機相，用無水硫酸鋼干燥。蒸去二氯 甲燒，得油狀粗產物柱色譜分離，用體積比為石油酸：二氯甲燒=6:1的混合溶劑洗脫。除去 溶劑，得產物為無色油狀液體，參見式II。
[0024] B、4-漠-N，N-二下基苯胺的合成：
在配有冷卻裝置的反應器中，將20. 5g(0.Imol)N，N-二下基苯胺溶于250ml干燥的二 氯甲燒中，冷卻至〇°C，然后一次性加入17. 8g(0.Imol)N-漠代下二酷亞胺，加完后于0°C 反應1小時，然后升溫至室溫繼續反應12小時；反應完成后，加100ml水萃取Ξ次。分出有 機相，干燥，蒸去溶劑，得粗產物為油狀液體；粗產物經柱色譜分離，用體積比為石油酸：二 氯甲燒=6:1的混合溶劑洗脫，除去溶劑，得產物為無色油狀液體，參見式III。 陽02引 C、N，N-二下基苯胺-4-棚酸的合成：
在配有低溫冷阱及電動磁力攬拌的反應器中，加入2. 8g(10mmol) 4-漠-N，N-二下基 苯胺、50ml無水四氨巧喃，氮氣保護下，冷卻至-78°C，滴加4ml(2. 5M)正下基裡，加完后于 低溫反應1小時，然后一次性加入2. 5ml(22mmol)棚酸Ξ甲醋，反應半小時后升溫至室溫繼 續反應4小時。反應完成后，加入30ml3M鹽酸攬拌半小時。分出有機相，水相用20ml乙酸 乙醋