一種晶態誘導熒光增強的近紅外有機熒光染料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機熒光染料，特別是涉及一種固態晶體下絕對熒光量子產率遠 高于其在有機溶劑中熒光量子產率的有機熒光染料。
【背景技術】
[0002] 有機熒光染料在有機電致發光二極管、有機固體激光器、防偽、熒光成像等領域有 著廣泛的應用，是科學及工業界的研究熱點。大多數有機熒光染料在稀溶液中具有強的熒 光發射及高的焚光量子產率，在固態下卻表現出弱的焚光或焚光淬滅，這極大的限制了有 機熒光染料的實際應用，因為在實際應用中往往需要有機熒光染料以聚集態或固體狀態存 在。
[0003] 在有機熒光染料中，近紅外或紅色熒光對生物體組織的穿透性遠勝于其他顏色的 熒光，可用于生物熒光標記和成像等。另外，紅色熒光染料由于其所發出的紅色是三基色的 重要組成部分，在有機電致發光二極管、有機紅外激光中也具有重要的應用價值。但有機近 紅外及紅色熒光染料的最低激發態與基態之間能級差較小，往往激發態染料分子的非輻射 失活幾率較大，導致大多數近紅外或紅色有機熒光染料的熒光量子產率都不高，特別是要 獲得固態下具有高熒光量子產率的近紅外或紅色有機熒光染料更為困難。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種晶態誘導熒光增強的近紅外有機熒光染料，本發明的有 機熒光染料與傳統有機熒光染料固態下熒光減弱或淬滅相反，固態晶體的熒光量子產率高 于其在有機溶劑中的熒光量子產率。
[0005] 本發明所述晶態誘導熒光增強的近紅外有機熒光染料為下述結構通式（I)表示 的、具有拉電子基團-共輒橋-拉電子基團分子結構特征的鮮紅色針狀晶體，其中1，3-茚 二酮為拉電子基團、苯_(3_取代烷基噻吩）_苯為共輒橋：
式中，R為(：4~(：8的烷基。
[0006] 本發明的有機熒光染料鮮紅色針狀晶體在藍光激發下能夠發出640nm肉眼可見 的紅色熒光，固態晶體的絕對熒光量子產率達到39%以上，遠高于其在有機溶劑中的熒光 量子產率，表現出明顯的晶態誘導熒光增強現象。
[0007] 優選地，所述R為己基。
[0008] 本發明上述有機熒光染料至少可以采用下述方法制備得到：在乙醇溶液中，3-烷 基-2, 5-二（4-甲酰基苯基）噻吩與1，3-茚二酮在乙酸和三乙胺催化下進行Knoevenagel 縮合反應，將縮合產物重結晶，得到所述近紅外有機熒光染料針狀晶體。
[0009] 優選地，本發明是使用乙醇對上述縮合產物進行重結晶，以得到鮮紅色的有機熒 光染料針狀晶體。
[0010] 本發明上述制備方法的反應方程式如下。
[0011]
[0012] 上述1(11〇6￥611&861縮合反應中，3-烷基-2,5-二（4-甲酰基苯基）噻吩與1，3-茚 二酮的用量摩爾比為1 : 2~2. 2。
[0013] 本發明上述制備的晶態誘導熒光增強的近紅外有機熒光染料的結構通過核磁共 振氫譜dH-NMR)和基質輔助激光解析時間飛行質譜（MALDI-T0F-MS)表征確認。
[0014] X射線衍射圖譜顯示，本發明所述經乙醇重結晶的有機熒光染料具有晶態結構。
[0015] 熒光發射光譜研究顯示，本發明所述有機熒光染料的10 5M四氫呋喃溶液的絕對 熒光量子產率在6. 4%左右。而經乙醇重結晶過濾后得到的晶態樣品，在藍光激發下能發 出640nm肉眼可見的紅色熒光，固態下絕對熒光量子產率在39%以上。這種晶態誘導熒光 增強性質顯示，本發明的有機近紅外熒光染料在有機電致發光二極管、有機固體激光器，防 偽，熒光成像等領域具有很好的應用價值。
【附圖說明】
[0016] 圖1為本發明實施例2制備有機熒光染料針狀晶體的X射線衍射圖譜。
[0017] 圖2為本發明實施例2制備有機熒光染料針狀晶體的熒光發射光譜圖。
[0018] 圖3為本發明實施例2制備有機熒光染料針狀晶體在藍光激發下的熒光圖片。
[0019] 圖4為本發明實施例2制備有機熒光染料四氫呋喃溶液的熒光發射光譜圖。
[0020] 圖5為本發明實施例2制備有機熒光染料四氫呋喃溶液和針狀晶體的熒光量子產 率對比圖。
【具體實施方式】
[0021] 以下具體實施例用于進一步說明本發明的技術方案，以更好的理解本發明的內 容。但這些實施例并不構成對本發明技術方案的任何限制。
[0022] 實施例1 向50mL圓底燒瓶中加入3- 丁基-2, 5-二（4-甲酰基苯基）噻吩139. 4mg(0. 4mmol)，1，3-茚二酮128. 6mg(0. 88mmol)，加入無水乙醇15mL溶解，同時加入幾滴乙酸和三乙胺，室 溫下攪拌反應。待反應完全后，靜置過濾得到紫紅色粉末，以無水乙醇重結晶，得到鮮紅色 針狀晶體215. 7mg，收率89. 2%。
[0023] 巾-匪1?(400 MHz, CDC13，ppm) : 8=8. 57~8. 53 (q, 4H);8. 04~8. 00 (m, 4H); 7.92 (s, 1H) ; 7.90 (s, 1H) ; 7.84~7.81 (m, 4H) ; 7. 76 (d, 2H) ; 7.65 (d, 2H); 7. 41 (s，1H) ; 2. 75 (t，2H) ; 1. 68 (m，2H) ; 1. 36 (m，2H) ; 0? 85 (t，3H)〇
[0024] MALDI-TOF-MS:[M]+cacld.C40H2S04S，604. 1708;found:604. 1707。
[0025]實施例2 向50mL圓底燒瓶中加入3-己基-2, 5-二（4-甲酰基苯基）噻吩150. 6mg(0. 4mmol)， 1，3-茚二酮128. 6mg(0.88mmol)，加入無水乙醇15mL溶解，同時加入幾滴乙酸和三乙胺，室 溫下攪拌反應。待反應完全后，靜置過濾得到紫紅色粉末，以無水乙醇重結晶，得到鮮紅色 針狀晶體220mg，收率86. 9%。
[0026] ^-NMR (400 MHz, CDC13，ppm) : 8=8. 58~8. 54 (q, 4H) ; 8. 05~8. 01 (m, 4H); 7.93 (s, 1H) ; 7.89 (s, 1H) ; 7.85~7.82 (m, 4H) ; 7. 78 (d, 2H) ; 7.66 (d, 2H); 7.43 (s, 1H) ; 2.78 (t, 2H) ; 1.72 (m, 2H) ; 1.39 (m, 2H) ; 1.31 (m, 4H) ; 0.89 (t, 3H) 〇
[0027] MALDI-TOF-MS：[M]+cacld.C42H3204S, 632.2021;found:632. 2019〇
[0028] 對本實施例制備的有機熒光染料鮮紅色針狀晶體進行X射線衍射分析，得到圖1 所示的圖譜，圖中尖銳衍射峰的出現，表明該鮮紅色針狀樣品確為晶態。該晶態樣品在藍光 激發下的焚光發射光譜如圖2,最大發射波長為640nm，為肉眼可見紅色焚光，焚光量子產 率 39. 2%。
[0029] 圖3給出了本實施例有機熒光染料在365nm藍光激發下的熒光，由圖3可以看出， 本實施例有機熒光染料的針狀晶體發紅色熒光。
[0030] 將本實施例制備的有機熒光染料溶解在四氫呋喃中，制成濃度為10 5M的溶液，其 熒光發射光譜如圖4所示，最大發射波長555nm，絕對熒光量子產率6. 4%。有機熒光染料在 四氫呋喃溶液中的發射波長與其固態晶體的發射波長不同，是由于固態晶體中存在聚集態 導致發射波長紅移造成的。
[0031] 圖5顯不了本實施例制備的有機焚光染料分別在四氛咲喃溶液中和固態晶體下 的熒光量子產率的對比，由圖5清楚地看出，固態晶體表現出明顯的晶態誘導熒光增強現 象。
【主權項】
1. 一種晶態誘導熒光增強的近紅外有機熒光染料，為下述結構通式（I)表示的、具有 拉電子基團-共輒橋-拉電子基團分子結構特征的鮮紅色針狀晶體，其中1，3-茚二酮為拉 電子基團、苯-(3-取代烷基噻吩）-苯為共輒橋：式中，R為(：4~(：8的烷基。2. 根據權利要求1所述的近紅外有機熒光染料，其特征是所述的R為己基。3. 權利要求1所述近紅外有機熒光染料的制備方法，是在乙醇溶液中，3-烷 基-2, 5-二（4-甲酰基苯基）噻吩與1，3-茚二酮在乙酸和三乙胺催化下進行Knoevenagel 縮合反應，縮合產物重結晶得到所述近紅外有機熒光染料針狀晶體；其中的烷基為C4~C8 的烷基。4. 根據權利要求3所述的近紅外有機熒光染料的制備方法，其特征是所述3-烷 基-2, 5-二（4-甲酰基苯基）噻吩與1，3-茚二酮的用量摩爾比為1 : 2~2. 2。5. 根據權利要求3所述的近紅外有機熒光染料的制備方法，其特征是以乙醇對所述縮 合產物進行重結晶。
【專利摘要】一種晶態誘導熒光增強的近紅外有機熒光染料，為下述結構通式表示的、具有拉電子基團-共軛橋-拉電子基團分子結構特征的鮮紅色針狀晶體，其中1,3-茚二酮為拉電子基團、苯-(3-取代烷基噻吩)-苯為共軛橋。本發明的有機熒光染料固態晶體在藍光激發下能夠發出640nm肉眼可見的紅色熒光，絕對熒光量子產率39%以上，遠高于其在純有機溶劑中的熒光量子產率。
【IPC分類】C07D333/22, C09B57/00, C09K11/06
【公開號】CN105038297
【申請號】CN201510335507
【發明人】郭鹍鵬, 郭美卿, 李潔, 王 華, 成君, 武鈺鈴, 梁效中, 曹亞雄
【申請人】太原理工大學
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年6月17日