專利名稱：吸收近紅外線的染料和阻擋近紅外線的濾光片的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新穎的吸收近紅外線的染料，該染料包含可吸收近紅外線的二亞銨鹽，并且該染料具有良好的耐熱性和耐濕性，本發明還涉及一種阻擋近紅外線的濾光片，該濾光片含有所述吸收近紅外線的染料。
背景技術：
近來，隨著對大而薄的顯示器的需求的增長，等離子體顯示板(在下文中縮寫為PDP)變得更加普及。
由于PDP所發出的近紅外線會使利用近紅外線進行遙控的電子設備發生錯誤動作，所以需要一種采用吸收近紅外線的染料的濾光片來阻擋紅外線。
阻擋近紅外線的濾光片還廣泛用于光學鏡片、汽車玻璃和建材玻璃等等。
在這些用途中，阻擋近紅外線的濾光片需有效地吸收近紅外區的光，而允許可見光透過，并且具有高的耐熱性和耐濕性。
已有文獻提出了含有二亞銨鹽化合物的各種阻擋近紅外線的濾光片(日本特開平10-180922號公報)。
該公報公開了各種二亞銨鹽的吸收近紅外線的染料。其中，通常采用含有雙(六氟銻酸)根作為陰離子部分的N，N，N，N-四{對二正丁基氨苯基}-對苯二亞銨鹽，因為該鹽具有相對良好的耐熱性和耐濕性。
然而，這種吸收近紅外線的染料的耐熱性和耐濕性仍不夠充分。具體來講，該染料存在某些問題。例如，使用中該染料會分解，從而降低對近紅外線的吸收。該染料分解所產生的銨鹽可吸收可見光，因而減少了可見光的透射率，結果因呈現黃色而損害了色調。
此外，由于該染料含有重金屬作為陰離子，所以該染料的大量使用會造成環境污染。

發明內容
本發明的第一個目的是提供一種新穎的具有良好耐熱性和耐濕性的吸收近紅外線的染料，長期使用時，該染料對近紅外線的吸收不減弱。本發明的第二個目的是提供一種具有良好耐熱性和耐濕性的阻擋近紅外線的濾光片。
經過深入研究，本發明人發現，包含具有特定陰離子部分的二亞銨鹽的吸收近紅外線的染料具有良好耐熱性和耐濕性，由此完成了本發明。
具體來講，本發明提供了一種吸收近紅外線的染料，該染料包含具有磺二酰亞胺陰離子部分的二亞銨鹽，所述二亞銨鹽由下式(1)表示。
在該式中，R相同或不同，代表烷基、鹵代烷基、氰基烷基、芳香基、羥基、苯基或苯基亞烷基，R1和R2相同或不同，代表氟代烷基或結合形成氟代亞烷基。
在本發明的吸收近紅外線的染料中，式(1)中的R1和R2優選相同或不同，代表具有1～8個碳原子的全氟烷基。
在本發明的吸收近紅外線的染料中，式(1)中R1和R2結合形成的氟代亞烷基為具有2～12個碳原子的全氟亞烷基。
本發明還提供了含有上述吸收近紅外線的染料的阻擋近紅外線的濾光片。


圖1顯示了實施例1所得到的阻擋近紅外線的濾光片的透光率的譜圖。
具體實施例方式
本發明的吸收近紅外線的染料包含具有磺二酰亞胺陰離子部分的二亞銨鹽，所述二亞銨鹽由上述式(1)表示。本發明中所指的近紅外線是波長為760～2000nm范圍的光。
取代的氟原子和碳原子的數量沒有限制，只要如式(1)中所示的陰離子部分中的R1和R2相同或不同，代表氟代烷基或結合形成氟代亞烷基即可。R1和R2優選相同或不同，代表具有1～8個碳原子的全氟烷基。作為優選的陰離子部分的例子，可以給出由下式(3)代表的陰離子部分。
在該式中，n和n’代表整數1～8。
n和n’優選代表1～4的整數。作為優選的具體例子，可以給出n和n’相同的全氟烷基磺酰基，例如雙(三氟甲烷磺酰)亞胺和雙(五氟乙烷磺酰)亞胺；n和n’不同的全氟烷基磺酰基，例如五氟乙烷磺酰三氟甲烷磺酰亞胺、三氟甲烷磺酰七氟丙烷磺酰亞胺和九氟丁烷磺酰三氟甲烷磺酰亞胺。當然，考慮到對近紅外線的吸收能力，特別優選n和n’相同且n和n’是1或2的全氟烷基磺酰基，例如雙(三氟甲烷磺酰)亞胺或雙(五氟乙烷磺酰)亞胺。
而且，式(1)所示的陰離子部分中，R1和R2另一個優選的例子是由R1和R2結合形成的具有2～12個碳原子的全氟亞烷基。作為陰離子部分優選的例子，可以給出由下式(4)表示的陰離子部分。

在該式中，m是整數2～12。
可以給出如下陰離子部分，其中m優選2～8，特別優選整數3，例如式(5)所示的1，3-二磺酰六氟亞丙基酰亞胺。
優選具有2～12個碳原子的全氟亞烷基，因為它的耐熱性高。
在式(1)中，R相同或不同，代表選自由烷基、鹵代烷基、氰基烷基、芳香基、羥基、苯基、苯基亞烷基構成的組中的取代基。
只要R是上述取代基之一，對R就沒有限制。R優選具有1～8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鹵代烷基或氰基烷基等，特別優選具有2～6個碳原子的直鏈烷基。
作為式(1)中R的特別優選的具體例子，可以給出乙基、丙基、丁基、戊基、異丙基、異丁基、異戊基等。
另外，作為R的另一個優選的例子，可以是如下式(2)所示的苯亞烷基。
在該式中，A代表具有1～18個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，B代表取代的或非取代的苯環。
在式(2)的苯亞烷基中，亞烷基特別優選具有1～8個碳原子。
而且，式(2)中所示苯亞烷的取代的或非取代的苯基可以被至少一個下述取代基所取代，所述取代基選自由烷基、羥基、磺酸基、烷基磺酸基、硝基、氨基、烷氧基、鹵代烷基和鹵素構成的組。優選非取代的苯基。
作為所述苯亞烷基的具體例子，可以給出苯甲基、苯乙基、苯亞丙基、苯基-α-甲基亞丙基、苯基-β-甲基亞丙基、苯基亞丁基、苯基亞戊基、苯基亞辛基。
式(2)中所示的苯亞烷基可用來改善耐熱性，但是，更優選采用芐基或苯乙基。
接下來，將說明本發明中制備吸收近紅外線的染料的方法。
下式(6)的磺二酰亞胺酸銀衍生物和下式(7)的化合物于30℃～150℃下在有機溶劑中反應，所述有機溶劑為例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(以下縮寫為“DMF”)或乙腈。經過濾分離沉淀的銀，再加入溶劑例如水、乙酸乙酯或己烷，過濾所得沉淀，得到本發明所述的吸收近紅外線的染料。
在該式中，R、R1和R2同如上所述。
將以這種方式所得的染料與適當的高分子樹脂結合，采用已知的方法例如澆鑄或熔融擠出制成膜狀或板狀，以得到本發明所述的阻擋近紅外線的濾光片。
為采用澆鑄方法制備本發明所述的阻擋近紅外線的濾光片，將本發明所述的吸收近紅外線的染料溶解或分散在溶有高分子樹脂和溶劑的溶液中，將所得溶液涂布在聚酯、聚碳酸酯等的透明膜、平板或玻璃上，干燥后得到一種膜。
任何已知的透明樹脂都可用作上述高分子樹脂，優選例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯樹脂、纖維素樹脂、聚異氰酸酯、聚烯丙基化物、環氧樹脂等樹脂。
另外，盡管對上述溶液沒有限制，但可以采用以下有機溶劑，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、1，4-二氧雜環己烷或這些溶劑的混合物。
另一方面，如果采用熔融擠出法制備本發明所述的阻擋近紅外線的濾光片，可將本發明所述的吸收近紅外線的染料在高分子樹脂中熔融、混合之后，擠出成板狀。
任何已知的透明樹脂都可用作上述高分子樹脂，優選丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯等樹脂。
在制備本發明的阻擋近紅外線的濾光片時，可以單獨采用所述吸收近紅外線的染料，或者為改善對波長為850nm附近的近紅外線的阻擋性能，可以將所述吸收近紅外線的染料與已知染料例如酞菁染料或二硫酚金屬絡合物等結合使用。另外，為改善耐光性，可添加紫外線吸收染料例如二苯酮和苯并三唑等。而且，如有必要，為調節色調，可添加吸收可見光的傳統染料。
通過調節本發明的吸收近紅外線的染料與高分子樹脂的混合比，可以控制本發明的阻擋近紅外線的濾光片的近紅外線透射率。雖然沒有具體限制，但所述吸收近紅外線的染料的使用量優選為高分子樹脂總量的0.01重量％～30重量％(以下縮寫為％)。如果吸收近紅外線的染料的用量少于0.01％，則阻擋近紅外線的性能不充分，如果超過30％，則可見光的透射率降低。吸收近紅外線的染料的使用量特別優選為高分子樹脂總量的0.05％～30％。
如上所述的本發明的吸收近紅外線的染料具有優良的耐熱性和耐濕性，長期使用不會降低對近紅外線的吸收性能，而且由于不含重金屬，所以對環境沒有不利影響。
而且，含有本發明的吸收近紅外線的染料的阻擋近紅外線的濾光片可用于要求阻擋近紅外線的多種用途。作為具體的例子，所述阻擋近紅外線的濾光片可用于PDP、汽車玻璃和建材玻璃，特別適合用于PDP。
而且，本發明的吸收近紅外線的染料還可作為用于例如CD-R或DVD-R等光記錄介質的染料或光安定劑。
實施例下面將通過實施例更為詳細地描述本發明，但這些實施例不應解釋為是對本發明的限制。在實施例中，用“％”表示“重量％”，用“份”表示“重量份”。
實施例1(1)向100份DMF中加入10份雙(三氟甲烷磺酰)亞胺酸銀和11.8份N，N，N，N-四(對二丁基氨苯基)-對苯基二胺，該混合物在60℃下反應3個小時，經過濾分離該反應產生的銀。
接下來，向該濾液中加200份水，經過濾分離沉淀，干燥后制得15.7份雙(三氟甲烷磺酰)亞胺酸N，N，N，N-四(對二丁基氨苯基)-對苯基二亞銨，此即吸收近紅外線的染料。這種吸收近紅外線的染料的最大吸收波長(以下縮寫為“λmax”)為1074nm，摩爾吸光系數為105,000(L·mol-1·cm-1)。差熱分析證實該吸收近紅外線的染料的熔點為191℃，分解點為310℃。
(2)接著，將2份該吸收近紅外線的染料溶于溶液中，所述溶液含有6份丙烯酸清漆樹脂(Thermolac LP-45M，綜研化學(株)的注冊商標)、25份甲基乙基酮和13份甲苯。采用縫隙間尺寸為200μm的繞線棒涂布器將該溶液涂布于市售的聚甲基丙烯酸樹脂膜(厚度50μm)上。在100℃下將該溶液干燥3分鐘，從而得到本發明的阻擋近紅外線的濾光片。
(3)檢測保持在80℃的氣氛中的該濾光片的耐熱性，以波長為1000nm的初始摩爾吸光系數為100％，計算經過預定時間后的摩爾吸光系數的百分率，由此確定吸收近紅外線的染料的殘留率。
接下來，該濾光片在80℃的氣氛中放置預定時間后，測定其在波長為480nm的透射率。其結果如表1所示。
測定于該濾光片在60℃、95％RH(相對濕度)的氣氛中的耐濕性，采用與檢測耐熱性相同的方式，確定該吸收近紅外線的染料的殘留率和在波長為480nm的透射率。其結果如表2所示。
實施例2采用與實施例1相同的方式，制得雙(三氟甲烷磺酰)亞胺酸N，N，N，N-四(對二丁基氨苯基)-對苯基二亞銨，不同的是，采用12.6份雙(五氟乙烷磺酰)亞銨酸銀，而不是10份雙(三氟甲烷磺酰)亞銨酸銀。這種吸收近紅外線的染料的λmax為1074nm，摩爾吸光系數為101000(L·mol-1·cm-1)，熔點為185℃，分解點為301℃。
制備阻擋近紅外線的濾光片，采用與實施例1中相同的方式檢測該濾光片的耐熱性和耐濕性。其結果如表1和表2所示。
比較例采用與實施例1相同的方式，制得雙(六氟銻酸)N，N，N，N-四(對二正丁基氨苯基)-對苯基二亞銨，不同的是，采用8.9份六氟銻酸銀，而不是10份雙(三氟甲烷磺酰)亞胺酸銀。這種吸收近紅外線的染料的λmax為1074nm，摩爾吸光系數為101000(L·mol-1·cm-1)，熔點為185℃，分解點為301℃。
制備阻擋近紅外線的濾光片，采用與實施例1中相同的方式檢測該濾光片的耐熱性和耐濕性。其結果如表1和表2所示。
表1耐熱性

表2耐濕性

結果顯示，比較例中的傳統的吸收近紅外線的染料具有低的耐熱性和耐濕性，長時間后分解，而且在近波長為1000nm附近對近紅外線的吸收指數低。此外，分解產生的銨鹽化合物等會吸收波長為480nm附近的可見光，從而引起可見光的透射率下降，結果因呈現黃色而損害了色調。
在比較例中，含有由實施例1和2制得的吸收近紅外線的染料的阻擋近紅外線的濾光片具有良好的耐熱性和耐濕性，對近紅外線的吸收性能僅有輕微下降，而且不易因該染料的分解而著色。
實施例3將10份N，N，N，N-四(對氨基苯基)-對苯二胺、55份作為取代原料的碘代苯甲烷及30份碳酸鉀加入到100份DMF溶劑中，該混合物在120℃下反應10小時，同時攪拌該混合物。
接著，向該反應溶液中加入500份水，經過濾分離出沉淀，并用水沖洗，在100℃下干燥，得到23.1份N，N，N，N-四(對二芐基氨苯基)-對苯二胺。
將23.1份上述反應產物和32.5份作為陰離子原料的雙(三氟甲烷磺酰)亞胺酸銀加入到200份DMF溶劑中，該溶液在60℃下反應3小時，同時進行攪拌，經過濾分離出所產生的銀。
接下來，向所得的過濾液中加入200份水，經過濾分離出沉淀，并用水沖洗，在100℃下干燥，得到32.2份本發明的吸收近紅外線的染料。所得的染料是式(1)所示的雙{雙(三氟甲烷磺酰)亞胺酸}N，N，N，N-四(對二芐氨基苯基)-對苯二亞銨，其中所有R取代基都是芐基。
實施例4采用與實施例3相同的方式制得本發明的染料雙{雙(三氟甲烷磺酰)亞胺酸}N，N，N，N-四(對二苯乙基氨基苯基)-對苯二亞銨，所不同的是使用58.5份碘代苯乙烷作為取代原料。
實施例5采用與實施例3相同的方式制得本發明的染料雙{雙(三氟甲烷磺酰)亞胺酸}N，N，N，N-四{對二(4-氟化)芐氨基苯基}-對苯二亞銨，所不同的是使用59.5份碘代(4-氟化)苯甲烷作為取代原料。
實施例6首先，將3.5份1，3-二磺酰六氟亞丙基亞胺酸(由JEMCO Inc.生產)溶于20份水中，加入1.4份氧化銀(I)，使該混合物反應，并經干燥濃縮，以得到4.8份1，3-二磺酰六氟亞丙基亞胺酸銀。
采用與實施例3相同的方式，制得本發明的吸收近紅外線的染料雙(1，3-二磺酰六氟亞丙基亞胺酸)N，N，N，N-四(對二苯乙基氨苯基)-對苯二亞銨，所不同的是使用58.5份碘代苯乙烷作為取代原料和33.5份1，3-二磺酰六氟亞丙基亞胺酸銀作為陰離子原料。
實施例7采用與實施例3相同的方式，制得本發明的吸收近紅外線的染料雙(1，3-二磺酰六氟亞丙基亞胺酸)N，N，N，N-四(對二丁基氨苯基)-對苯二亞銨，所不同的是使用46.4份碘代丁烷作為取代原料和33.5份1，3-二磺酰六氟亞丙基亞胺酸銀作為陰離子原料。
實施例8測定實施例3～7中所得的吸收近紅外線的染料的λmax和摩爾吸光系數。其結果如表3所示。(表3中所示的摩爾吸光率的單位是L·mol-1·cm-1)。
制備阻擋近紅外線的濾光片，采用與實施例1相同的方法檢測該濾光片的耐熱性和耐濕性。其結果如表4和表5所示。
表3性能值

表4耐熱性

表5耐濕性

如表4和表5所示，含有由實施例3～7制得的吸收近紅外線的染料的阻擋近紅外線的濾光片具有良好的耐熱性和耐濕性，對近紅外線的吸收性能僅有輕微下降，而且不易因該染料的分解而著色。
工業實用性本發明的吸收近紅外線的染料具有良好的耐熱性和耐濕性，長時間后不會失去對近紅外線的吸收性能，而且，由于它不含重金屬，所以對環境沒有不利影響。
而且，本發明的含有吸收近紅外線的染料的阻擋近紅外線的濾光片可用于多種用途，包括用于PDP、汽車玻璃和建材玻璃，特別適合用于PDP。
此外，本發明的吸收近紅外線的染料還可作為傳統的光記錄介質例如CD-R或DVD-R的染料或光安定劑。
權利要求
1.一種吸收近紅外線的染料，該染料包含具有磺二酰亞胺陰離子部分的二亞銨鹽，所述二亞銨鹽由下式(1)表示， 其中，R相同或不同，代表烷基、鹵代烷基、氰基烷基、芳香基、羥基、苯基或苯基亞烷基，R1和R2相同或不同，代表氟代烷基或結合形成氟代亞烷基。
2.如權利要求1所述的吸收近紅外線的染料，其中R1和R2相同或不同，代表具有1～8個碳原子的全氟烷基。
3.如權利要求2所述的吸收近紅外線的染料，其中R1和R2均為三氟甲基或均為五氟乙基。
4.如權利要求1所述的吸收近紅外線的染料，其中R1和R2結合形成具有2～12個碳原子的全氟亞烷基。
5.如權利要求4所述的吸收近紅外線的染料，其中R1和R2結合形成六氟亞丙基。
6.如權利要求1～5任一項所述的吸收近紅外線的染料，其中R代表具有1～8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鹵代烷基或氰基烷基。
7.如權利要求1～5任一項所述的吸收近紅外線的染料，其中R代表下式(2)所示的苯亞烷基， 其中，A代表具有1～18個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，B代表取代的或非取代的苯環。
8.如權利要求7所述的吸收近紅外線的染料，其中R代表芐基或苯乙基。
9.一種阻擋近紅外線的濾光片，該濾光片含有如權利要求1～8任一項所述的吸收近紅外線的染料。
全文摘要
一種吸收近紅外線的染料，該染料包含具有磺二酰亞胺陰離子部分的二亞銨鹽，所述二亞銨鹽由下式(1)表示。式中，R相同或不同，代表選自由烷基、鹵代烷基、氰基烷基、芳香基、羥基、苯基、苯亞烷基構成的組中的部分，R
文檔編號C09B69/00GK1714126SQ20038010381
公開日2005年12月28日 申請日期2003年11月18日 優先權日2002年11月22日
發明者山野邊進, 田村正明, 山口容史, 山本秀雄 申請人:日本卡利德株式會社