一種低堿性聚合型受阻胺光穩定劑及其制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發明涉及高分子材料領域，特別是涉及一種低堿性聚合型受阻胺光穩定劑及其 制備方法。
【背景技術】：
[0002] 高分子材料如塑料、纖維和橡膠等，長期暴露在日光下，由于吸收了紫外線能量而 引起了自動氧化反應，導致了聚合物的降解；使得材料變色、發脆、性能下降，以致于無法繼 續使用，這一過程稱之為光老化過程。光穩定劑是最常用的高分子材料添加劑之一，它可以 防止或延緩老化保持其原來的優異性能以延長其使用壽命。
[0003] 目前，光穩定劑品種繁多，按其作用機理可分為光屏蔽劑、紫外線吸收劑、猝滅劑 和自由基捕獲劑。其中，受阻胺類光穩定劑（HALS)是20世紀70年代中期由日本三共公司 研制開發的一類新型高效的光穩定劑，其光穩定效果是傳統吸收型光穩定劑的2~4倍，是 目前研究最廣泛的光穩定劑之一。
[0004] 目前，常見的受阻胺光穩定劑產品主要有Tinuvin744、Tinuvin770、Tinuvinl44 和Chimassorb944。其中，Tinuvin744、Tinuvin770和Tinuvinl44是低分子量的產品， 上述產品雖然和聚丙烯、聚乙烯、ABS樹脂等高分子材料具有良好的相容性，且光穩定效 果數倍于其他類型光穩定劑，但是低分子量的缺陷造成其在一些纖維薄膜等比表面積較 大制品中易揮發、易迀移，從而限制了它們的應用范圍。聚合型高分子量受阻胺光穩定劑 Chimassorb944可以很好地解決這些問題。盡管如此，Chimassorb944仍然存在堿性較高這 一弊端，其在使用和加工過程中與酸性物質接觸，容易成鹽而降低它的光穩定性能，從而限 制了其與酸性樹脂、含鹵阻燃劑和酚類抗氧劑的協同穩定作用。
[0005] 為克服現有技術的缺陷，本發明提供了一種低堿性聚合型受阻胺光穩定劑及其制 備方法。

【發明內容】
：
[0006] 本發明一個目的是提供一種低堿性聚合型受阻胺光穩定劑，解決了現有技術中受 阻胺光穩定劑堿性高的缺陷，使受阻胺光穩定劑的適用范圍更廣，并具有良好的光穩定效 果。
[0007] 本發明還一個目的是提供一種低堿性聚合型受阻胺光穩定劑的制備方法，操作簡 單，收率尚，分子量分布窄。
[0008] 因而，本發明一方面提供一種低堿性聚合型受阻胺光穩定劑，其結構如式I所示：
[0009] Η
[0010] 式I中η為 2-10;
[0011] 式I中札選自C1-C6的烷基、C3-C6的環烷基，優選的，1^選自甲基、乙基、丙基、 丁基，更優選的，&選自丁基。
[0012] 在本發明的【具體實施方式】中，所述的低堿性聚合型受阻胺光穩定劑，其結構如式X 所示：
[0013]
[0014] 本發明另一方面提供了一種低堿性聚合型受阻胺光穩定劑的制備方法，包括以下 步驟：
[0015] ⑴二烷某胺與二聚氳氰應府得到式II中間體；
[0016]
[0017] 式II;
[0018] (2)Ν，Ν'-雙[N-(2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基）]-1，6-己二胺在氫過氧化物和催 化劑的作用下與環己烷發生Ν-烷氧化反應得到式III中間體；
[0019]
[0020] (3) 2, 2,6,6-四甲基-N-烷基-4-哌啶胺和三聚氯氰在-50-20°C下反應得到式IV 中間體；式IV中間體與式III中間體聚合反應得到式V中間體；
[0021]
[0022] Π
[0023] (4)式V中間體與式II中間體反應即得式I所示的低堿性聚合型受阻胺光穩定 劑；
[0024]其中，η為 2-10;
[0025] &選自C1-C6的烷基、C3-C6的環烷基，優選的，1^選自甲基、乙基、丙基、丁基，更 優選的選自丁基。
[0026] 在本發明的一個【具體實施方式】中，所述的二烷基胺選自二丁胺；所述的2, 2,6， 6-四甲基-N-烷基-4-哌啶胺選自2，2，6，6-四甲基-N- 丁基-4-哌啶胺。
[0027] 在本發明的一個【具體實施方式】中，所述的式II中間體為：
[0028]
[0029] 在本發明的一個【具體實施方式】中，所述的式IV中間體為
[0030]
[0031] 在本發明的一個【具體實施方式】中，所述的式V中間體為
[0032]
[0033] 本發明所述的低堿性聚合型受阻胺光穩定劑的制備方法的步驟（1)包括：二烷 基胺與二聚氯氛按摩爾比1_5:1的加入量，在-50_20°C下反應，攬摔l-2h后，加入喊， 于0-100°C反應l_5h得到式II中間體。優選的，二烷基胺與三聚氯氰加入量按摩爾比為 2-3:1;二烷基胺與三聚氯氰反應溫度優選為-20-KTC，更優選的為-10-KTC;加入堿后， 反應溫度優選為30-50°C;反應溶劑為丙酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或四氫呋喃中的一種或 兩種以上的組合；反應溶劑加入量按三聚氯氰計為l-5L/mol;所述的堿選自堿金屬的氫氧 化物、堿金屬的碳酸鹽、堿土金屬的氫氧化物、堿土金屬的碳酸鹽、有機胺、吡啶，優選的，所 述的堿選自NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、三乙胺、吡啶。
[0034] 本發明所述的低堿性聚合型受阻胺光穩定劑的制備方法的步驟（2)包括：N， Ν' -雙[N-(2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基）]-1，6-己二胺在氫過氧化物和催化劑的作用下 與環己烷反應5-12h得到式III中間體。優選的，所述的氫過氧化物選自叔丁基過氧化氫、 過氧乙酸和/或雙氧水；氫過氧化物與Ν，Ν' -雙[N-(2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基）]-1， 6-己二胺的加入量按摩爾比為1-6 : 1，更優選為2-5 : 1;所述的催化劑選自三氧化鉬、五 氧化釩、三氧化鉻、三氧化鎢和二氧化錳中的一種或兩種以上的組合；所述的催化劑與N， Ν'-雙[N-(2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基）]-1，6-己二胺加入量按摩爾比為0.001-1 : 1， 更優選為〇. 02-0. 2 : 1;反應溫度可以為50-80°C。
[0035] 本發明所述的低堿性聚合型受阻胺光穩定劑的制備方法的步驟（3)包括：2， 2.6.6- 四甲基-N-烷基-4-哌啶胺和三聚氯氰的加入量按摩爾比為1 : 1-3,加入堿， 在-50-20°C下反應l_12h得到式IV中間體。優選的，2, 2,6,6-四甲基-N-烷基-4-哌啶胺 和三聚氯氰加入量按摩爾比為1 : 1-2,更優選的為1 : 1-1.5;反應溫度優選為-20-10°(：， 更優選的為-l〇-l〇°C;反應溶劑為丙酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或四氫呋喃中的一種或兩 種以上的組合；反應溶劑加入量按2,2,6,6_四甲基-N-烷基-4-哌啶胺計為l-5L/mol; 所述的堿選自堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿土金屬的氫氧化物、堿土金屬的碳酸 鹽、有機胺、吡啶，優選的，所述的堿選自似0!1、1(0!1、似 20)3、1(20)3、三乙胺、吡啶；所述堿與2， 2.6.6- 四甲基-N-烷基-4-哌啶胺的加入量按摩爾比為1-1.5 : 1。
[0036] 本發明所述的低堿性聚合型受阻胺光穩定劑的制備方法的步驟（3)包括：高壓釜 中按摩爾比2-3 : 1加入式III中間體和式IV中間體，密閉隊置換空氣，在70-100°C下反 應l-3h后，降溫開釜，加入堿，密封隊置換空氣，在150-200°C反應3-10h得到式V所示的 中間體。優選的，反應溶劑為丙酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或四氫呋喃中的一種或兩種以上 的組合；反應溶劑加入量按式IV中間體計為l-5L/mol;所述的堿選自堿金屬的氫氧化物、 堿金屬的碳酸鹽、堿土金屬的氫氧化物、堿土金屬的碳酸鹽、有機胺、吡啶，優選的，所述的 堿選自NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、三乙胺、吡啶；所述堿加入量與式IV中間體加入量按摩爾 比為 1-1. 5 : 1。
[0037] 本發明所述的低堿性聚合型受阻胺光穩定劑的制備方法的步驟（4)包括：高壓釜 中按摩爾比2 : 1-3 : 1加入式II中間體和式V中間體，密閉隊置換空氣，在130-170°C 下反應l-3h后，降溫開釜，加入堿，密封隊置換空氣，在150-200°C反應3-10h得到式I的 低堿性聚合型受阻胺光穩定劑。優選的，所述反應的反應溶劑為丙酮、二氯甲烷、甲苯、二甲 苯或四氫呋喃中的一種或兩種以上的組合；反應溶劑加入量按式V中間體計為l-5L/mol; 所述的堿選自堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿土金屬的氫氧化物、堿土金屬的碳酸 鹽、有機胺、吡啶，優選的，所述的堿選自NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、三乙胺、吡啶；所述堿加 入量與式V中間體的摩爾比為1-1.5 : 1。
[0038] 在本發明的一個【具體實施方式】中，所述的低堿性聚合型受阻胺光穩定劑的