專利名稱：含至少一種乙酰化受阻胺光穩定劑的聚縮醛組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及特定的含至少一種乙酰化受阻胺光穩定劑的聚縮醛組合物，所述組合物暴露在光線下具有很好的穩定性。下文中，“受阻胺光穩定劑”將用“HALS”表示。
在某些應用中，聚縮醛組合物在光照下長期暴露。人們希望在這種長期光照下所述聚縮醛能保持相對穩定。為了賦予或提高聚縮醛組合物的光穩定性，可向里面加入HALS。但是，加入這樣的HALS常常對聚縮醛的其它性能產生不利影響，例如組合物的熔體加工熱穩定性(如熔體加工中的氣體逸出或褪色)和/或在熱和空氣中暴露時組合物保持物理性能的能力。本發明能夠緩解上述問題。
Ⅰ.本發明組合物。
本發明組合物主要包含(a)95.00～99.95%(重量)的聚縮醛和(b)0.05～5.00%(重量)的至少一種上述乙酰化HALS[優選HALS(Ⅰ)和HALS(Ⅱ)]。更優選地，本發明組合物主要包含97.00～99.95%(重量)組分(a)和0.05～3.00%(重量)組分(b)。最優選地，本發明組合物主要包含98.50～99.95%(重量)組分(a)和0.05～1.50%(重量)組分(b)。所有上述重量百分數均以組分(a)和(b)的總重量為基準。
ⅠA.組分(a)-聚縮醛這里所用“聚縮醛”一詞包括甲醛均聚物或甲醛的環狀齊聚物的均聚物，其端部基團用酯化或醚化的方法封端;還包括甲醛或甲醛的環狀齊聚物與其它至少兩個相鄰碳原子在主鏈上能生成氧化烯基的單體的共聚物。該其聚物的端基可以是羥基端基或者可用酯化或醚化方式封端。
本發明組合物所用的聚縮醛可以支化或線型的，通常數均分子量為1000～100000，優選20000～75000。可用凝膠滲透色譜法在間甲苯酚中于160℃方便地測定分子量，采用標準孔經為60和1000的DuPont PSM雙態柱。盡管根據期望的物理和加工性能可以使用更高或更低分子量的聚縮醛，但是上述的聚縮醛分子量范圍是優選的，以便各種待熔融混合的成分充分混合得到組合物的最值均衡，從而使由該組合物制得的模塑件具有最佳的物理性能組合。
如上所述，聚縮醛可以是均聚物、共聚物或它們的混合物。共聚物可含有一種或多種共聚單體，如制備聚縮醛常用的單體。更常用的共聚單體包括2-12個碳原子的氧化烯烴及其與甲醛的環化加成物。共聚單體的用量將不超過20%(重量)，不超過15%(重量)更好，約2%(重量)最好。最優選的共聚單體是環氧乙烷。通常，聚縮醛均聚物優于共聚物，這是因為其剛性較大。優選的聚縮醛均聚物包括那些通過化學反應使鏈端羥基成為酯基或醚基(分別優選乙酯基和甲氧基)的聚縮醛。
ⅠB.組分(b)。乙酰化HALS(Ⅰ)和HALS(Ⅱ)此處所用的乙酰化HALS(Ⅰ)和HALS(Ⅱ)包含一個乙酰化的受阻氮。優選的乙酰化HALS是選自下式的HALS(Ⅰ)和HALS(Ⅱ)。
其中R代表C1-C40烷基，優選的是C12烷基;
其中R代表C1-C40烷基，優選的是C12烷基。乙酰化HALS(Ⅰ)最為優選。用本領域技術人員已知的技術可制得HALS(Ⅰ)和HALS(Ⅱ)。HALS(Ⅰ)(其中R＝C12)為商品，商品名為Tinuvin 440(Ciba Geigy)，美國專利4241208中有敘述。R＝C12的HALS(Ⅱ)亦可從市場上購得，商品名為Sanduvor-3054(Sandoz公司).
Ⅱ.可選組分本發明組合物還可含有UV吸收劑、HALS(其中HALS的受阻氮具有二官能度或烷基取代的三官能度)和/或其它可用于聚縮醛組合物的成分。
ⅡA.UV吸收劑如果在上述本發明組合物中混入UV吸收劑，則我們推薦的所述組合物主要成分如下(a)95.00～99.90%(重量)聚縮醛，(b)0.05～2.50%(重量)上述的乙酰化HALS組分，和(c)0.05～2.50%(重量)至少一種UV吸收劑，其中所述UV吸收劑最好選自2-羥基二苯酮，2-(2′-羥基苯基)苯并三唑、苯甲酸酯，取代的N，N′-苯酰二苯胺和氰基丙烯酸酯。選用2-(2′-羥基苯基)苯并三唑最佳。為獲得最好的光穩定性，我們建議最好在本發明組合物中使用至少一種上述UV吸收劑。
2-羥基二苯酮的具體典型例子包括2-羥基-4-甲氧基二苯酮，2-羥基-4-辛氧基二苯酮，5，5′-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯酮)，2，4-二羥基二苯酮和2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯酮。
2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑的具體典型例子包括2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，4′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二異丙苯基苯基)苯并三唑和2，2′-亞甲基雙(4-叔丁基-6-苯并三唑基)苯酚。
苯甲酸酯的具體典型例子包括水楊酸苯酯，間苯二酚-苯甲酸酯，2，4-二叔丁基苯基-3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯甲酸酯和3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯。
取代的N，N′-草酰二苯胺的具體典型例子包括2-乙基-2′-乙氧基-N，N′-草酰二苯胺和2-乙氧基-4′-十六烷基-N，N′-草酰二苯胺。
氰基丙烯酸酯的具體典型例子包括氰基二苯基丙烯酸乙酯和2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸甲酯。
UV吸收劑市場有售或者可用本領域技術人員易得的技術制備。在聚縮醛組合物中至少使用一種UV吸收劑并加入至少一種乙酰化HALS對組合物的光穩定性特別有益，其部分原因是乙酰化的HALS與UV吸收劑的協同作用。
ⅡB.“未乙酰化”HALS其它類型的可加在本發明組合物中的HALS是那些其中受阻氮未乙酰化的HALS(下文稱之為“未乙酰化HALS”)。這些未乙酰化HALS具有二官能度的受阻氮或烷基取代的三官能度受阻氮較好。含有四烷基哌啶殘基和/或四烷基氧哌嗪基殘基的未乙酰化HALS最好。其中哌啶或哌嗪酮環中的受阻氮C1-C6基團(優選甲基)烷基化。
上述未乙酰化的HALS的具體例子包括雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[3，5-雙(1，1-二甲基乙基-4-羥基苯基)甲基]丁基丙二酸酯，琥珀酸二甲酯/4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇縮聚物，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/癸＝酸酯，雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基]-S-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]1，6-亞己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]，1，1′-(1，2-乙二基)雙[3，3，5，5-四甲基哌嗪酮]，聚((6-((4-哌啶酮)亞氨基)-S-三嗪-2，4-二基)(2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亞氨基-1，6-亞己基-(4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亞氨基))，1-[2-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基)乙基]-4-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，下文實施例中式(Ⅲ)所示的HALS和具有下式(Ⅳ)結構的HALS
A選自H和C1-C6烷基未乙酰化HALS市場有售，或者可按本領域技術人員易得的方法制備。
ⅡC.其它成分應當明白，本發明組合物中除聚縮醛、乙酰化HALS、可選的UV吸收劑和可選的未乙酰化HALS之外，通常還加入其它成分、改性劑和聚縮醛模塑樹脂常用的添加劑，例如熱穩定劑、抗氧劑、著色劑(包括顏料)、增韌劑、增強劑、UV穩定劑、成核劑、潤滑劑、填料(包括玻璃纖維)等。
特別有用的熱穩定劑包括聚酰胺穩定劑、尤其是尼龍三元共聚物、含羥基聚合物(例如美國專利4766168和4814397中所述的聚合物)、不熔性含氮或含羥基聚合物(例如美國專利5011890中所述的聚合物)和不熔性天然聚合物，如微晶纖維素。
Ⅲ.組合物的制備本發明組合物可按下述方法制備在高于聚縮醛熔點溫度下，用制備熱塑性聚縮醛組合物常用的任一種強烈混合設備將所有組分和成分與聚縮醛混合。所述混合設備的例子有橡膠輥煉機、密煉機(如“班伯里混煉機”和布拉本達混煉機”)、模腔為外部加熱或摩擦加熱的單葉片或多葉片密煉機、“Ko-捏合機”、多筒混煉機(如“Farrel連續混煉機”)，注塑機和單螺桿和雙螺桿擠塑機，雙螺桿可同向和逆向旋轉。上述設備可單獨使用，或者與靜態混合機、魚雷型混煉頭和/或各種設備結合使用，以增壓內壓和/或混合強度，例如為此目的而設計的閥門、柵門和螺桿。優選的是擠塑機。當然，所述混合應當在低于組合物中聚縮醛組分發生明顯降解的溫度下進行。通常，將聚縮醛組合物在170℃～280℃下熔融加工，優選的溫度是180℃～240℃，195℃～225℃最為優選。
用任一種常用方法可由本發明組合物制得成型件，包括壓塑、注塑、擠塑、吹塑、滾塑、熔融紡絲和熱成型的方法。優選的是注塑。成型件的例子包括片材、型材、棒材、薄膜、長絲、纖維、帶材、帶狀導管和管材。上述成型件可經取向、拉伸、涂覆、退火、涂漆、層壓和制板等后處理。該成型件及其切屑可磨成粉再模塑。
制備本發明組合物及由該組合物制備成型件的加工條件包括熔融溫度為約170℃～270℃，185-240℃更好，200～230℃最好。當注塑本發明組合物時，模具最好盡可能冷以便與產生的復雜形狀相適應。通常，模具溫度為10～120℃，10～100℃更好，約50～90℃最好。
實施例下述實施例是用聚縮醛組合物進行的試驗結果，以測定本發明的有效性。還提供了對照組聚縮醛的試驗結果。所有溫度除非另有說明均為攝氏溫標。測量值必要時進行園整。
除非另有說明，下述實施例中所用的聚縮醛是用乙酯基封端的均聚物，其數均分子量為大約40000。
下述實施例所用的乙酰化HALS如下“乙酰化HALS(ⅠA)”是8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺(4，5)癸烷-2，4-二酮，其結構如下
“乙酰化HALS(ⅡA)”具有如下的HALS(ⅡA)結構
下述實施例所用的UV吸收劑如下“UV吸收劑A”是2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚。
下述實施例中所用的未乙酰化HALS如下“未乙酰化HALS A”是聚-((6-((4-哌啶酮)-亞氨基)-S-三嗪-2，4-二基)(2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亞氨基-1，6-亞己基-(4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亞氨基))，其結構為
(Ⅲ)“未乙酰化HALS B”是雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[3，5-雙(1，1-二甲基乙基-4-羥基苯基)甲基]丁基丙二酸酯。
下述試樣按如下方法制備在2.5英寸Sterling單螺桿擠塑機中將所有組分共同混合，料筒溫度設定在150℃～200℃，機頭溫度設定在210℃，螺桿轉帶設定在75轉/分，機頭擠出的熔體溫度為220℃～230℃。
組合物試樣的UV穩定性按下述在紫外光下暴露的方法測定。紫外光下暴露后，測定組合物的失重。“紫外光下暴露后的失重”試驗所用的試樣是尺寸為5cm×8.1cm×4mm的模塑片。模塑片重量在21～23g之間，其表面高度光滑。將試片的高度光滑面在紫外光源下暴露指定量(如下表所示)。試樣組合物在相同條件下經紫外光照射。試驗前將試驗組合物稱重并按照SAE J1885(自動內部條件)在Atlas Ci65氙弧老化儀中用紫外光照射加速老化，老化儀中裝有石英內過濾器和硼硅酸鹽外過濾器。SAE J1885方法相應詳述如下光照周期 黑暗周期幅照量(瓦特/平方米) 0.55 ---黑板溫度(℃) 89.0 38.0相對溫度(%) 50.0 100.0周期(小時) 3.8 1.0在紫光下暴露(按規定量)后將試樣稱重可測定失重，然后計算失重百分數。失重是研究聚縮醛紫外光降解的標準試驗。
紫外光照后的色差(DE)用色差計算法測定。色差計算法是一種顏色分級的儀器方法。應當注意它并不象人眼那樣敏感，因此，最終的評估標準通常是用眼評估的。所用儀器是Macbeth 1500/正色測量系統，它可按照SAE J1545給出色差計算測定，它采用CIELAB色空間、一個D65施照體和一個裝有鏡面反射的10度觀察器。測量色差并將未光照的試片與光照過的試片比較。在比較前用衛生紙將所有光照過的色試片擦試以除去幾何干擾真實色差測量的表面薄膜。
樣品組合物的熱穩定性是按放熱甲醛(“TEF”)試驗方法測定的。將已稱重的待測聚縮醛組合物試樣置于一管中，管上裝一個封頭用來給試樣通入氮氣，以除去裝置放出的氣體，保持試樣處于無氧環境中。在硅油浴中將裝有試樣的管子在259℃下加熱。將從中放出的氣體和氮氣通入75ml 40g/l亞硫酸鈉水溶液中鼓泡。放出的甲醛與亞硫酸鈉反應放出氫氧化鈉。用標準0.1N HCl連續中和氫氧化鈉。以標準液毫升數對試驗時間作圖得到結果。放出的甲醛百分數用下式計算。
(V)(N) (0.03×100)/(SW)其中V＝標準液體積(ml)N＝標準液克當量濃度SW＝試樣重量(g)因子“0.03”是甲醛的毫克當量，單位是克/毫克當量。TEF結果見下表“wt%CH2O失重
259℃”一欄中所列，分別為15和30分鐘的結果。試樣組合物的長期熱氧化穩定性(即，保持物理性能的能力)用空氣烘箱克化法測定。采用約207℃的料筒溫和約88℃的模具溫度將壓制組合物注塑成為1/8英寸厚的拉伸樣條。將每一組合物的拉伸樣條預先稱重，置入130℃的循環空氣烘箱一定時間(按下表指定)，將試樣置于烘箱各處以取得烘箱位置效應的平均值。每一試樣報導的數據代表至少三個拉伸試樣的平均值。經過指定的時間后，從烘箱中取出試樣、稱重、按ASTM方法0-638測試拉伸強度(TS)和伸長率(E)(夾頭速率0.2英寸/分)。也計算失重百分率(%WL)。
實施例1-3實施例1-3和C1-C3組合物的組分見下面表ⅠA所示。表ⅠA中的每一組合物還含有0.75wt%乙烯乙烯醇共聚物(按美國專利4766168公開的方法制備，下文稱為“EVOH”)，0.25wt%尼龍66，尼龍6/10和尼龍6的相應33/23/43三元共聚物(下文稱為“尼龍”)，0.10wt%三甘醇雙(3，3′-叔丁基-4′-羥基-5′-甲基苯基)丙酸酯(下文稱為“抗氧劑A”)，0.05wt.%N，N′-1，6-亞己基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化內桂酰胺)(下文稱為“抗氧劑B”)和0.50wt.%平均分子量為8000的聚乙烯醇(下文稱之為“PEG”)。本段中和表ⅠA中提供的全部重量百分數均以組合物總重量為基準。
表ⅠA的每一組合物的測試結果在下面的表ⅠB和表ⅠC中給出。含有乙酰化HALS ⅠA的實施例1組合物的紫外光穩定性、熱穩定性和空氣烘箱老化穩定性(即物理性能的保持)較之含有未乙酰化HALS的實施例C2組合物為好，含有乙酰化HALS ⅠA和UV吸收劑(A)的實施例3組合物的光穩定性較之含有乙酰化HALS ⅠA的實施例2組合物和含有UV吸收劑的實施例C3組合物為好。
表ⅠA
表ⅠB
表ⅠC
實施例4-8實施例48和C1-C4組合物的各組分見下面表ⅢA所示。表ⅢA中的每一組合物還含有0.75wt.%EVOH，0.25wt.%尼龍，0.10wt.%抗氧劑A，0.05wt.%抗氧劑B和0.50wt.%PEG。本段和表ⅢA中所有重量百分數均以組合物總重量為基準。
表ⅢA中每一組合物的測試結果見下列表ⅢB和表ⅢC所示。均含有乙酰化HALS ⅡA的試樣組合物4和5較之含有未乙酰化HALS A的C4和C2試樣組合物分別具有較好的光穩定性、熱穩定性和空氣烘箱老化穩定性。
表ⅢA
＊未測實施例7-11實施例7-11組合物的組分示于下列表ⅣA。除非另有說明，每一組合物均含0.75wt.% EVOH，0.25wt.%尼龍，0.50wt.%PEG和0.50wt.%濃縮碳黑。本段和表ⅣA中所有重量百分數均以組合物總重為基準。
表ⅣA中的每一組合物的測試結果列于下面的表ⅣB。
表ⅣA
＊含0.40wt.% EVOH，0.15wt.%尼龍和0.25wt.%按美國專利5011890制備的交聯不熔丙烯酰胺聚合物穩定劑(替代0.75wt.%EVOH和0.25wt.%尼龍)。
表ⅣB
權利要求
1.主要組成如下的組合物(a)95.00～99.95wt%聚縮醛和(b)0.05～5.00wt%至少一種選自下列結構式(Ⅰ)和結構式(Ⅱ)的乙酰化受阻胺光穩定劑
(Ⅰ)和(Ⅱ)中，R是C，-C40烷基，且重量及分數僅以組分(a)和(b)的總重量為基準。
2.權利要求1的組合物，其中聚縮醛是均聚物。
3.權利要求1的組合物，其中聚縮醛是共聚物。
4.權利要求1的組合物，其中結構式(Ⅰ)和(Ⅱ)中的R是C12。
5.權利要求1的組合物，還主要含至少一種UV吸收劑，所述吸收劑選自2-羥基二苯酮、2-(2′-羥基苯基)苯并三唑，苯甲酸酯、取代的草酰苯胺和氰基丙烯酸酯。
6.權利要求1的組合物，還主要含至少一種其中受阻氮未乙酰化的受阻胺光穩定劑。
7.權利要求5的組合物，還主要含至少一種其中受阻氮未乙酰化的受阻胺光穩定劑。
8.權利要求1的組合物，還主要含至少一種熱穩定劑、抗氧劑、著色劑、增韌劑、增強劑、UV穩定劑、成核劑、潤滑劑和填料。
9.由權利要求1組合物制得的成型件。
全文摘要
在聚縮醛組合物中至少加一種受阻胺光穩定劑，它含有乙酰化的受阻氮，從而得到具有良好的光穩定性、熱穩定性，受熱和光照后仍保持物理性能的組合物。
文檔編號C08K5/34GK1067907SQ92105279
公開日1993年1月13日 申請日期1992年6月27日 優先權日1991年6月27日
發明者R·A·海斯 申請人:納幕爾杜邦公司