專利名稱：一種用作光穩定劑的含受阻胺側基的共聚物的制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及到一種高分子型受阻胺類光穩定劑的制備方法。
隨著高分子材料工業的迅猛發展，不僅它的產量得到了快速增長，而且它的應用也得到不斷地擴大，不論是在工業，農業，還是在國防，科技以及日常生活中都愈來愈多地使用了高分子材料或制品。
但是，絕大多數合成高分子材料都會因受熱、光等的作用而遭到破壞，喪失物理機械性能，使其失去使用價值，其中尤以光的損害為最，不論是戶外的直射光，還是室內漫光的作用都會使合成材料慢慢地老化脆裂，如何防止高分子材料的老化，是發展高分子材料需解決的關鍵問題之一。
防止高分子材料老化劣化的主要方法是在其中添加一定量的光穩定劑，常用的光穩定劑有能量猝滅型，紫外吸收型及自由基終止型等，取代哌啶(受阻胺)類化合物是自由基終止型高效光穩定劑，由于它兼具抗熱氧老化性以及能在抗光氧化過程中再生所以顯示出特別優異的光穩定性能，因而受到了普遍的重視。
添加在高分子材料中的光穩定劑的效能除依賴于它的分子結構外還取決它在高分子材料或制品在加工和使用過程中因熱分解，揮發和抽提等原因而造成的流失，從而提高了它的效能。
4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(Ⅰ)是大家熟悉的含取代哌啶基的乙烯基不飽和單體。
其中R1為H或-CH3。
它可以通過(甲基)丙烯酰氯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶反應或用(甲基)丙烯酸甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶進行交換反應制得。
DE2748362曾將(Ⅰ)與α-烯類單體采用溶液聚合方法聚合的共聚物用作各種合成高聚物的光穩定劑。
但是在上述專利中所提出的制備方法至少存在著以下缺陷1、在進行單體(Ⅰ)的聚合或共聚合中使用了單體總量1.5-8倍的有毒芳族溶劑作為反應介質。
2、反應終了時要用溶劑量4-8倍的石油醚來沉淀聚合物。
3、溶劑和沉淀劑的和是單體總量的15-40倍。顯然，為了將溶劑和沉淀劑混合液進行分離，純化和回收必然要增加設備投資和成本。
4、反應溫度高，時間長，產率低。
本發明的目的是為了克服上述專利所用方法的缺點，提出了一種改進的合成工藝。從而可以成功地合成單體(Ⅰ)和各種α-烯類單體的共聚物，它們是各種合成高分子材料，尤其是聚烯烴的優良光穩定劑。
專利DT 2748362發明者們曾指出含取代哌啶基的單體(Ⅰ)是極難聚合的，在與α-烯類單體進行共聚合時它們起阻聚作用，成為阻聚劑。在上述專利中他們試圖用提高反應溫度，延長反應時間，加大引發劑用量等辦法來克服這一點。雖然取得了一定的成功，但并未獲得十分滿意的結果，因為大量地使用溶劑和沉淀劑，復雜的操作工藝以及較低的產率使該發明難以在生產中付諸實施。
本發明針對DT 2748362的缺陷提出了改進的新合成工藝。本發明新方法的特征在于采用了對生成的共聚物不能溶解的惰性溶劑作為反應介質，也就是說本發明是用自由基沉淀聚合法來合成含取代哌啶單體(Ⅰ)與α-烯類單體的共聚物。
本發明方法的另一個特征是在進行自由基沉淀聚合時，惰性溶劑的用量僅是單體總量的1-2倍，共聚合反應是在較高的物料濃度下進行的。
由于反應介質不能溶解生成的共聚物，所以在聚合反應進行中，當共聚物分子增長并達到一定分子量值時即自行沉淀析出，因而可以減少這部分哌啶基與溶液中處于增長中的鏈自由基的反應，抑制了它們的阻聚作用。還由于本發明方法采用了在高反應物料濃度下進行共聚合反應，所以具有較高的反應速度。因此，用本發明方法來制取單體(Ⅰ)與α-烯類單體共聚物，盡管在比較緩和的反應條件下(如較低的反應溫度，較短的反應時間和不必使用過量的引發劑等)下也能取得滿意的結果。
本發明所述的自由基沉淀聚合法其特征在于在共聚合進行過程中，共聚物分子在分子量增長超過一定值時即自行沉淀離析。所以在反應結束后不必用大量的沉淀劑來沉析共聚物。反應結束后只要將反應液冷卻，靜置，共聚物即自行沉降與溶劑完全分離。
本發明所述的高分子型受阻胺光穩定劑主要是指單體(Ⅰ)與α-烯類單體的共聚物，所述的α-烯類單體是指丙烯酸或甲基丙烯酸酯類
其中R2為H或-CH3，R3為含1-18個碳的烷基，醋酸乙烯酯，丙烯酰胺，馬來酸酐，丙烯腈等。
本發明所述的高分子型光穩定劑是由單體(Ⅰ)(M1)和α-烯類單體(M2)共聚合制得。二種單體的配比(重量%)為M2∶M1＝90-5∶10-95。以70-20∶30-80較好，其最佳配比(重量%)是65∶35。
本發明所述的高分子型光穩定劑是由M1與M2通過自由基共聚合反應制得，所用的自由基聚合引發劑是過氧化物如過氧化十二酰等;也可以是偶氮化合物，它們是偶氮二異庚腈，偶氮二異丁腈中的一種。它們的用量通常為反應時單體總重量的0.1-7%，以0.5-5%為宜，其最佳用量是0.8-1.5%。
用本發明方法制取高分子型光穩定劑時，主要特征是采用了自由基沉淀聚合方法來合成所需的共聚物。以惰性溶劑作為自由基沉淀共聚合的反應介質。其惰性溶劑是脂肪族直鏈烴，它們是己烷，庚烷，石油醚中的任一種;也可以是脂環烴，它們是環己烷，環庚烷中的任一種。它們的用量通常為單體總量的1-2倍。
用本發明方法制得的高分子型光穩定劑的數均分子量在103-2×104之間，可根據使用要求進行調節。
本發明所述自由基沉淀聚合法制取高分子型光穩定劑的工藝是按所需配料比稱取M1及M2單體。將它們與溶劑混合，加入自由基聚合引發劑，然后在攪拌下聚合，溫度和時間分別為50-90℃和6-10小時，最佳聚合溫度是60-70℃。反應終了時將反應物靜置并冷卻至室溫，然后分去上層清液，將所得共聚物干燥后即得產品，產率＞95%。
采用本發明的自由基沉淀聚合方法來合成側鏈帶有取代哌啶基的高分子型光穩定劑，可以避免使用大量的有毒溶劑;并可省去用大量溶劑來沉淀聚合物的步驟，還可省去溶劑與沉淀劑的分離，純化的回收裝置，從而可以簡化工藝，而且產品純度高，比原有的溶液聚合方法的產率高(表1)，由于減少了設備投資，節省了能耗，降低了成本。
表1、本發明方法與已有技術的比較
M1單體(Ⅰ)，M2酸乙烯酯 M2/M1＝60/40聚合溫度80℃ 聚合時間8小時用本發明方法制得的高分子穩定劑可用作多種合成聚合物的光穩定劑，如聚烯烴及其共聚物聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯-1，聚丁二烯以及乙-丙共聚物等;苯乙烯及其共聚物;丙烯酸或甲基丙烯酸酯的均聚或共聚物。本發明所述的高分子受阻胺光穩定劑可以和多種其它助劑如紫外吸收劑，猝滅劑，抗氧劑，防霧劑以及各種填料，顏料相配用，它的適宜用量為樹脂重量的0.2-0.5%。
實施例14-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶與醋酸乙烯酯共聚物的制備。
在一個裝有回流冷凝器，攪拌馬達的反應器中加入86克醋酸乙烯酯，55克4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，200克石油醚以及1.42克α，α′-偶氮二異丁腈，攪拌配制成均勻溶液。將反應器置于80℃恒溫浴中進行共聚合反應，將溫度保持在80℃，在攪拌下反應9個小時。反應終了時停止攪拌，將反應液靜置冷卻至室溫。待共聚物在反應器底部完全沉析后分去上層清液。將所得共聚物干燥粉碎即得白色粉狀固體產物。收率＞95%，數均分子量約為1.5×104，產物元素分析表明含氮量為2.14%。
取一定量產物配成苯溶液，然后用＞10倍量石油醚進行重沉淀純化。將干燥后的重沉淀樣品進行元素分析，含氮量為2.23%。這表明用本發明方法制得的高分子光穩定劑具有較高的純度，無需作進一步純化，所以可以簡化工藝。
實施例2-44-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶與甲基丙烯酸酯共聚物的制備。
用與實施例1同樣的方法按表1所列配方制取了4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶與甲基丙烯酸酯類的共聚物，引發劑用量為單體總量的1%，溶劑用量為單體總量的2倍。表2中最后一項為產物的含氮量。
表2
<p>實施例5含4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的高分子光穩定劑的光穩定性能試驗。
將由實施例1-4中所得的高分子受阻胺光穩定劑按一定濃度加至聚烯烴中并制成薄膜。然后進行天然曝曬或人工加速老化試驗，結果列于表2和表3中。
表3、各種光穩定劑對聚乙烯的光穩定性能的比較
注1、樣品厚度13μ(LLDPE大慶石油化工總廠DFDA-7042)2、曝曬地點廣州、投試日期5月22日3、Tinmvin 622，為Ciba-Geigy公司商品表4 各種光穩定劑對聚丙烯的光穩定性能的比較
注1、樣品膜厚100μ2、用500w高壓汞燈為光源(＜2900
已濾去)進行人工加速老化。用紅外跟蹤1710cm-1處羰基吸收，當羰基吸收值達到0.01時作為樣品的氧化誘導期。
從表2可見盡管本發明的高分子受阻胺光穩定劑有效哌啶基含量比Tinuvin 622，低。但它的光穩定性能優于622，結果充分顯示了本發明光穩定劑優良的光穩定性能。
權利要求
1.一種側鏈上帶有取代哌啶基(受阻胺HA)的高分子型受阻胺光穩定劑的制備方法，所述的光穩定劑是由單體4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(M1)和α-烯類單體(M2)在自由基引發劑存在下共聚合制得，α-烯類單體(M2)是丙烯酸或甲基丙烯酸酯類
C1-18烷基；醋酸乙烯酯；丙烯酰胺；丙烯腈，所述單體配比(重量%)M2∶M1=90-5∶10-95，其特征在于采用自由基沉淀聚合方法，以惰性溶劑作為反應介質，聚合溫度及時間分別為50-90℃和6-10小時，自由基引發劑用量為反應物總量的0.1-7%，惰性溶劑用量是反應物用量的1-2倍，所述惰性溶劑是指脂肪族直鏈烴，也可以是脂環烴，所述的α-烯類單體(M2)還可以是馬來酸酐，所述自由基引發劑是偶氮化物和有機過氧化物。
2.如權利要求1所述的光穩定劑的制備方法，其特征在于所述自由基引發劑的最佳用量為反應物總量的0.8-1.5%。
3.如權利要求1、2所述的光穩定劑的制備方法，其特征在于所述的脂肪族直鏈烴是指己烷、庚烷、石油醚中的任一種，所述的脂環烴是指環己烷，環庚烷中的任一種。
4.如權利要求3所述光穩定劑的制備方法，其特征在于所述的自由基引發劑偶氮化合物是偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈中的任一種。
5.如權利要求3所述的光穩定劑的制備方法，其特征在于所述的自由基引發劑有機過氧化物是過氧化十二酰。
6.如權利要求4、5所述的光穩定劑的制備方法，其特征在于所述的最佳聚合溫度是60-70℃。
全文摘要
本發明涉及一種用作光穩定劑的側鏈上帶有2，2，6，6-四甲基哌啶基(受阻胺)的共聚物的制備方法，它是由4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶與α-烯類單體通過自由基沉淀共聚合方法制得。由于在共聚合中用脂肪族直鏈或環烷烴代替了芳族有機溶劑，不僅消除了芳烴的污染，而且簡化了工藝，提高了收率。用本發明方法制得的高分子光穩定劑對多種合成聚合物，特別是聚烯烴具有優秀的光穩定性能。
文檔編號C08F2/04GK1088590SQ92114759
公開日1994年6月29日 申請日期1992年12月24日 優先權日1992年12月24日
發明者呂起鎬, 姚捷, 龔建春 申請人:中國科學院化學研究所