長碳鏈半芳香族透明尼龍及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及材料領域，特別是涉及一種長碳鏈半芳香族透明尼龍及其合成方法。
【背景技術】
[0002] 透明聚酰胺（透明尼龍）是一種綜合性能優異的高分子材料。它不僅具有機械強 度高、熱穩定性好、優異的耐腐蝕性等優點，還具有容易成型加工、尺寸穩定性、線膨脹系數 小、性價比高、電絕緣性和耐老化性優異、無毒、無臭，易與其它非晶或半晶聚酰胺形成合金 等優點；不但透明性優異（透明性甚至超過PC，接近PMMA)，而且在耐受環境應力開裂、耐油 性溶劑、耐抓傷、耐磨損等方面比一般的透明聚合物材料（如PS、PC、PMMA等）更為優越。
[0003] 透明聚酰胺現在已經廣泛應用于燃料和油的周邊和電氣等機械部件（如打火機 油槽、流量計套、過濾器蓋、濾杯、斷路器和高壓開關殼體等）中，尤其是在精密光學儀器、 耐壓視窗、觀察鏡、特種燈具外罩、食品包裝薄膜、高檔體育器材等領域的應用是其他材料 所無法替代的。
[0004] 由于聚酰胺屬于結晶性聚合物，要想生產出來的聚酰胺具備很高的透光率，可以 從以下三個方面考慮：（1)降低聚酰胺的結晶能力，從而得到非晶產品；（2)減小晶區晶體 的尺寸，使晶體的直徑小于可見光波波長，這種方法又被稱為微晶化法；（3)通過共混、共 聚等方法來對聚酰胺進行改性，來調節非晶區和晶區的折射率，使他們具有相同的折光指 數。
[0005] 固相聚合（SolidstatePolymerization)是指固體（或晶相）單體在其恪點以 下發生的聚合反應，或是在單體熔點以上，但在形成的聚合物的熔融溫度以下進行的聚合 反應。由于固相聚合一般在預聚物的恪點以下15~30°C進行，其反應速率較慢、反應時間 較長，并且固相聚合的生產工序多、流程復雜，對設備參數要求較高，反應還需要保證官能 團的配比接近1:1，并在增粘階段需要真空或者氣流來加速副產物小分子的排出，從而提高 縮聚產物的分子量，因此，以上條件限制了固相聚合的大規模推廣。
[0006] 恪融聚合（MeltPolymerization)是指單體和聚合物均處于恪融狀態下的聚合過 程，該方法工藝路線簡單，可以連續生產，也可以間歇生產。反應需要在高溫下進行，反應時 間較短，而且水分子等副產物排出容易。
[0007]目前，現有技術中對透明聚酰胺的合成做了一些研究，例如：中國專利 CN1041957A公開了一種透明熱塑性聚酰胺，其結構由環脂族二胺、至少7個碳原子的內酰 胺、或相應的氨基酸，和對苯二甲酸或含有50%以上對苯二甲酸的對苯二甲酸和間苯二甲 酸的混合物的基團組成。這類聚酰胺是通過第一步將內酰胺或氨基酸化合物與對苯二甲酸 或對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物反應，第二步將所得到的二酸低聚物與環脂肪族二胺 反應制得，該專利為二步法。中國專利CN101372531A公開了一種透明共聚聚酰胺及其制備 方法，以國產廉價的二聚酸、芳香族二元酸和脂肪族直鏈二元胺為原料，熔融縮聚得到一種 共聚酰胺，這種共聚物的透光率達90%以上，同時又具有較高的耐熱性能又具有較好的成 型加工性能。中國專利CN103073717A公開了一種半芳香族透明聚酰胺的制備方法，包括下 列步驟：將對苯二甲酸和2,2,4_三甲基己二胺（TMD)加入有機溶劑中，使其充分反應制得 對苯二甲酰三甲基己二胺鹽（TMDT鹽）；在反應釜中加入對苯二甲酰三甲基己二胺鹽（TMDT 鹽）、11_氨基十一酸、成核劑和去離子水，使用氮氣吹掃清潔，制得一種半芳香族透明聚酰 胺。中國專利CN103435796A公開了一種半芳香族透明聚酰胺材料及其制備方法，該材料由 半芳香族酰胺鹽與脂肪族酰胺鹽的無規共聚物和必要的助劑組成。中國專利CN103483581A 公開了一種透明聚酰胺及其合成方法，先制備得到非晶態聚酰胺鹽和脂肪族聚酰胺鹽，再 將該非晶態聚酰胺鹽和脂肪族聚酰胺鹽在催化劑和抗氧劑存在的條件下反應，制得透明聚 酰胺。

【發明內容】

[0008] 本發明的目的在于提供一種具有較高力學性能和透光率，低吸水率，加工性能優 異的長碳鏈半芳香族透明尼龍，該長碳鏈半芳香族透明尼龍可應用于燃料和油的周圍機械 部件、電氣機械部件、精密光學儀器、耐壓視窗、觀察鏡、特種燈具外罩、食品包裝薄膜、高檔 體育器材等領域中。
[0009] 為達到上述目的，本發明采用以下方案：
[0010] -種長碳鏈半芳香族透明尼龍，具有如下式I結構：
[0011]
[0012] 式I中，a= 10 ~100,b= 10 ~200,c= 10 ~100,d= 10 ~100,R為聚酯酰 胺，其具有如下式Π結構：
[0013]
[0014] 式II中，X= 10 ~200,y= 10 ~200,z= 10 ~100 ;
[0015] 所述長碳鏈半芳香族透明尼龍由單體1和聚酯酰胺共聚而成，所述單體1為摩爾 比為1:0. 65~0.99:0.01~0.35的己二胺、間苯二甲酸、十二烷二酸，且所述己二胺與間 苯二甲酸和十二烷二酸兩者用量和的摩爾比為1，所述聚酯酰胺的加入量為所述單體1總 重量的1~8%。
[0016] 在其中一些實施例中，所述聚酯酰胺的加入量為所述單體1總重量的2~6%。
[0017] 在其中一些實施例中，所述長碳鏈半芳香族透明尼龍的特性粘度為0. 7~1.OdL/ g，粘流溫度Tf為220~235°C。
[0018] 在其中一些實施例中，所述聚酯酰胺由單體2共聚而成，所述單體2為摩爾比為 1: 0· 5~1: 0· 1~0· 4的11-氨基十一酸、6-己內酯和2, 2' - (1，3-亞苯基）-二惡挫啉。
[0019] 在其中一些實施例中，所述聚酯酰胺由以下合成方法制得：（1)將真空干燥后的 所述單體2加入到攪拌式聚合反應器中，同時加入所述單體2總重量的0. 1~2%的鈦化合 物作為催化劑、加入適量水；然后抽真空3~lOmin，通惰性氣體3~lOmin，如此循環5~ 10次，使反應物存在于惰性氣體保護下的環境中，控制所述攪拌式聚合反應器內系統壓力 為 0· 1 ~0· 5MPa;
[0020] (2)將所述攪拌式聚合反應器密閉加熱至240~260°C，調節所述攪拌式聚合反應 器的攪拌速度為〇~l〇〇r/min，其中，當所述攪拌式聚合反應器溫度達到210°C時，放氣至 1. 6MPa，并維持壓力在1. 6MPa，反應0. 5~4小時后，放氣至常壓，在240~260°C下繼續反 應0. 5~4小時后，恒溫持續抽真空0. 1~2小時，反應結束，在出料時補充惰性氣體；
[0021] 上述步驟中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣；所述鈦化合物為鈦酸四丁酯、異丙基鈦 酸酯、丙基鈦酸酯、丙烯基鈦酸酯中的一種或一種以上的混合物。
[0022] 本發明的另一目的是提供上述的長碳鏈半芳香族透明尼龍的合成方法，包括以下 步驟：
[0023] (1)將所述單體1加入到攪拌式聚合反應器中，同時加入所述聚酯酰胺、結晶促 進劑、分子量調節劑、抗氧劑、水（傳質傳熱的介質）；然后抽真空3~lOmin，通惰性氣體 3~lOmin，如此循環5~10次，使反應物存在于惰性氣體保護下的環境中，控制所述攪拌 式聚合反應器內系統壓力為0. 1~0. 5MPa;所述單體1為摩爾比為1:0. 65~0. 99:0. 01~ 0. 35的己二胺、間苯二甲酸、十二烷二酸，所述聚酯酰胺的加入量為所述單體1總重量的 1~8%;所述聚酯酰胺由單體2共聚而成，所述單體2為摩爾比為1:0. 5~1:0. 1~0. 4 的11_氨基i酸、6-己內酯和2, 2' -(1，3-亞苯基）-二惡唑啉；
[0024](2)將所述攪拌式聚合反應器密閉加熱至220~230°C，調節所述攪拌式聚合反應 器的攪拌速度為〇~l〇〇r/min，其中，當所述攪拌式聚合反應器溫度達到210°C時，放氣至 1. 6MPa，并維持壓力在1. 6MPa，反應0. 5~4小時后，放氣至常壓，同時升溫至236~250°C 下繼續反應0. 5~4小時后，恒溫持續抽真空0. 1~2小時，反應結束，在出料時補充惰性 氣體；
[0025] 上述步驟中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0026] 反應前通惰性氣體目的是降低副反應發生的概率；反應過程中抽真空的目的是把 聚合反應中產生的水除去，有利于聚合反應正向進行。
[0027] 在其中一些實施例中，上述長碳鏈半芳香族透明尼龍的合成方法包括以下步驟：
[0028] (1)將真空干燥后的所述單體1加入到攪拌式聚合反應器中，同時加入所述聚酯 酰胺、結晶促進劑、分子量調節劑、抗氧劑、適量水；然后抽真空4~6min，通氮氣4~6min， 如此循環5~7次，使反應物存在于氮氣保