二官能度丙烯酸酯類交聯劑及其在3d打印中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及光固化3D打印快速成型制備高分子材料領域，特別設及一種二官能 度丙締酸醋類交聯劑、其制備方法及其3D打印制備可逆交聯高分子材料。
【背景技術】
[0002] 一般的，根據不同的理化特性，可W把塑料分為熱固性和熱塑性兩種類型。其中熱 固性塑料如環氧樹脂等，在加工成型過程中發生化學反應形成=維網絡結構，從而賦予了 材料諸多優點，如形狀、尺寸穩定、優異的物理力學性能、優異的耐溶劑和耐老化性等。另 一方面，也正是由于其不溶不烙的=維網絡結構，制品在使用后，不能夠循環再塑加工。因 此傳統的熱固性樹脂使用后成為固體廢棄物，將造成嚴重的環境污染和資源浪費。而熱塑 性的塑料如有機玻璃等，受熱后軟化，冷卻后又固化變硬，運種反復成型的性質，有利于其 回收再利用。但運類塑料機械強度、耐熱性能和耐溶劑腐蝕性相對較低。為提高塑料的強 度和耐熱性，常常采取一些化學手段如過氧化物交聯、福射交聯或者直接在聚合時加入多 官能度單體等使熱塑性塑料適度交聯，如聚甲基丙締酸甲醋經雙甲基丙締酸乙二醇醋交聯 后，可W提高航空玻璃的強度。
[0003] 因此，如能引入一種含可逆共價鍵的多官能單體于樹脂聚合體系中，該動態共價 在低溫下成鍵，而在相對高溫下斷鍵。則聚合后形成的塑料在低溫下具備傳統熱固性塑 料的各種優異性能，而在相對較高的溫度下具備熱塑性塑料的再加工成型性能。由富電子 的雙締體如巧喃環與缺電子的酷亞胺環如馬來酷亞胺環之間在常溫或加熱的條件下發生 [4+2]環加成反應生成的穩定的六元環Diels-AlderOM)化學鍵，又能在高于100°C的條件 下發生逆（r-DA)反應，重新形成自由巧喃環和酷亞胺環，即DA鍵具有熱可逆性。由此可W 利用DA鍵的運一特性，制備含DA鍵的二官能度乙締基類單體，再將該二官能度單體與單官 能的乙締基類單體共聚，即利用該二官能度單體為交聯劑，從而制備具有熱可逆特性和自 愈合、自修復性能的交聯塑料。 陽004] 另一方面，快速成型技術（RapidPrototypingiRP)是當今發展最為迅速的制造技 術之一，它基于材料離散/堆積的原理，在計算機輔助作用下自動、直接、快速、精確地制造 具有一定形狀、結構和功能的原型或制品。因此RP技術可W輕松實現很多傳統制造技術難 W加工制作的復雜物體，在加工技術領域具有劃時代的作用。快速成型技術狹義上被叫做 "3D打印"。嚴格來講，"3D打印"只是快速成型技術的分支，只能代表部分快速成型工藝。
[0005] 根據成型方法不同，快速成型技術可分為：立體光固化成型 (Stereoli曲thora地y，SLA)、數字光投影成型值igital Li曲t Processing,值LP)、分層實 體制造技術化OM)、選域激光粉末燒結（SLS)、烙融沉積成型（FDM)等技術。運些方法的區 別主要在于所用材料和工藝不同，各有用途和優缺點。其中，SLA和DLP工藝主要使用乙締 基類光敏樹脂單體，利用光固化技術使其成型。
[0006] 凡事有利則有弊，上述所說的快速成型技術，盡管與傳統成型技術如注塑相比有 不可比擬的優勢，但其層層疊加的成型原理注定了制品在微觀尺寸上存在層間界面。即與 傳統一次成型相比，高分子制品內部不均一，表面光滑度差，影響了制品的力學性能，限制 了其使用范圍。SLA或DLP型的光固化3D打印也不例外。事實上，3D打印技術正是由于W 上特點，目前應用主要集中在玩具及模型的制作上，而作為結構制品使用，還遠不成熟。

【發明內容】

[0007] 本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一種二官能度丙締酸 醋類交聯劑。
[0008] 為解決技術問題，本發明的解決方案是：
[0009] 提供一種二官能度丙締酸醋類交聯劑，其化學通式如式（I)所示；
[0010]
W11] 式中：R為甲基或H，n為1至6的正整數。
[0012] 本發明進一步提供了制備前述二官能度丙締酸醋類交聯劑的方法，包括W下步 驟：
[0013] (1)制備雙端徑基Diels-Alder加成物
[0014] 在氮氣保護下，將慷醇、N-徑烷基馬來酷亞胺和溶劑A加入容器中，在60~85°C、 避光、攬拌條件下反應2~48小時；冷卻后抽濾，W冷的溶劑A洗涂濾餅，真空干燥，得到雙 端徑基Diels-Alder加成物的固體粉末；
[0015] 其中，慷醇與N-徑烷基馬來酷亞胺的摩爾比為1~4 : 1;所述溶劑A為乙酸乙 醋、或甲苯，其用量為200~300ml/0.ImolN-徑烷基馬來酷亞胺；
[0016] (2)制備二官能度丙締酸醋交聯劑
[0017] 在氮氣保護下，將雙端徑基Diels-Alder加成物的固體粉末溶于溶劑B中，再加 入化晚類催化劑和酸酢；在0~50°C條件下反應0. 5~5小時后，向反應體系中加入甲醇； 繼續反應0. 5小時后，將所得混合物旋蒸W除去溶劑B;用二氯甲燒溶解所得產物，然后W 0.IM鹽酸水溶液洗涂至少3次；收集有機相并干燥后，減壓旋蒸除去二氯甲燒，得到白色粘 稠物，是最終產物二官能度丙締酸醋交聯劑；
[001引其中，所述的溶劑B為二氯甲燒、S氯甲燒或四氨巧喃，其用量為100~ 150ml/0.Imol雙端徑基Diels-Alder加成物；所述化晚類催化劑是化晚或4-二甲氨基化 晚；所述的酸酢為丙締酸酢或甲基丙締酸酢；雙端徑基Diels-Alder加成物、化晚類催化 劑和酸酢的摩爾比例為：1 : 1.8-2 : 2. 5-3;甲醇的用量為20~30ml/0.Imol雙端徑基 Diels-Alder加成物。
[0019] 本發明中，所述N-徑烷基馬來酷亞胺是N-徑甲基馬來酷亞胺或N-徑乙基馬來酷 亞胺。
[0020] 本發明還提供了前述二官能度丙締酸醋類交聯劑在制備用于光固化3D打印的光 敏樹脂組合物的應用。
[0021] 本發明進一步提供了利用前述二官能度丙締酸醋交聯劑制備而成的用于光固化 3D打印的光敏樹脂組合物，包括W下重量份的組分：
[0022] 二官能度丙締酸醋交聯劑20~70份
[0023] 單官能乙締基單體 30~80份
[0024] 紫外自由基光引發劑 1~5份
[0025] 其中，二官能度丙締酸醋交聯劑與單官能乙締基單體的總量合計為100重量份。 [00%] 本發明中，所述單官能乙締基單體是：丙締臘、苯乙締、（甲基）丙締酸、（甲基）丙 締酸甲醋、（甲基）丙締酸烷基醋、（甲基）丙締酸徑基醋、（甲基）丙締酸縮水甘油醋、（甲 基）丙締酸異冰片醋、（甲基）丙締酸四氨巧喃醋、丙締酸苯氧基乙醋、醋酸乙締醋或N-乙 締基化咯燒酬中的任意一種或幾種的混合物。
[0027] 本發明中，所述紫外自由基光引發劑是：苯偶姻或其衍生物、苯偶酷或其衍生物、 苯乙酬或其衍生物、a-徑基酬衍生物、a-胺基酬衍生物、酷基麟氧化物、含硫光引發劑、 硫雜蔥酬或其衍生物、蔥釀或其衍生物中的任意一種或幾種的混合物。
[002引本發明中，所述紫外自由基光引發劑是：安息香酸、a，a'-二甲基苯偶酷縮 酬、a，a-二乙氧基苯乙酬、2-徑基-2-甲基-1-苯基丙酬、1-徑基環己基苯甲酬、2-徑 基-2-甲基-1-對徑乙基酸基苯基丙酬、2-甲基-1-(4-甲琉基苯基）-2-嗎嘟-1-丙酬、 2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎嘟苯基）-1-下酬、2, 4, 6-S甲基苯甲酯基乙氧基苯基氧化 麟、2, 4, 6-S甲基苯甲酯基二苯基氧化麟、雙（2, 4, 6-S甲基苯甲酯基）苯基氧化麟、4-對 甲苯琉基二苯甲酬、二苯甲酬、2, 4, 6-S甲基二苯甲酬、4-甲基二苯甲酬、4,4' -雙（二甲 氨基）二苯甲酬、4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酬、4,4'-雙（甲基、乙基氨基）二苯甲酬、 異丙基硫雜蔥酬、2-氯硫雜蔥酬、1-氯-4-丙氧基硫雜蔥酬、2, 4-二乙基硫雜蔥酬、2-乙基 蔥釀中的任意一種或幾種的混合物。
[0029] 本發明進一步提供了利用前述光敏樹脂組合物進行光固化3D打印W實現立體光 刻快速成型的方法，是W所述光敏樹脂組合物作為成型材料，采用立體光固化成型（SLA) 光固化3D打印機或數字光投影成型值L巧光固化3D打印機；打印過程中所用的激光波長 為365~425皿，一次掃描成型的固化深度（分辨率）為25~100微米。
[0030] 本發明還提供了利用前述光敏樹脂組合物進行光固化3D打印后對光固化成型樣 品進行后處理的方法，是將光固化成型樣品在100~130°c下熱處理0. 5~2小時，再于 60~80°C下熱處理2~24小時。 陽〇3U發明原理描述：
[0032] 本發明的理論基礎為：富電子的雙締體如巧喃環與缺電子的酷亞胺環如馬 來酷亞胺環之間在常溫或加熱的條件下發生[4+2]環加成反應生成的穩定的六元環 Diels-Alder(DA)化學鍵，又能在高于100°C條件下發生逆（r-DA)反應，重新形成自由巧喃 環和酷亞胺環，即DA鍵具有熱可逆性。本發明預先將該具有熱可逆特性的DA鍵植入到二 官能度丙締酸醋類單體中，然后用該二官能度丙締酸醋類單體作為交聯劑與單官能乙締基 單體采用光固化