專利名稱：：雙酚a(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑及制備的制作方法
技術領域：
：本發明是對雙酚A雙(磷酸二苯酯)阻燃劑的改進，尤其涉及一種固態樹脂型雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑及制備。
背景技術：
：雙酚A雙(磷酸二苯酯)阻燃劑(以下簡稱BDP)，具有低揮發份，是一種眾所周知的用于易燃樹脂中的阻燃劑，特別用于聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PCVABS)組合物，具有更好的阻燃效果。其合成是由過量三氯氧磷(POCl3)與雙酚A縮合反應得到中間產物單體，再與苯酚反應使兩端氯原子替換得到BDP。然而BDP如中國專利00808793.8、00808793.84所說，為一種分子量相對較小的液體產品(主要為單分子、以及少量二聚體和極少三聚體的混合物)，與大分子量的樹脂相溶性較差，加入樹脂在模塑成型時易發生向表面遷移，造成所謂的"榨汁"，這種遷移在溫度較高場合更易發生。阻燃劑的遷移，不僅造成產品表面質量變差，還會導致阻燃效果降低，而且溢出的BDP還會造成對環境的污染；其次，由于相溶性較差，使用在樹脂中會造成樹脂彎曲模量、拉伸強度、撓曲溫度、抗沖擊性等力學性能降低，加工性也會變差。
發明內容本發明的目的在于克服上述己有技術的不足，提供一種既能保持優良的阻燃性，同時又能克服BDP液體產品帶來缺陷的雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑。本發明的另一目的在于提供一種上述阻燃劑的制備方法。本發明雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑，其特征是結構式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>分子量2300—13000。本發明固態阻燃聚合物，較好為n二ll-32，分子量5000—10500。其中更好為n=11-20，分子量5000—8500。的固態高分子聚合物，其中n二5-40，本發明雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，包括過量三氯氧磷與雙酚A縮合反應得到中間產物單體，其特征是反應得到的中間產物單體后，脫除未反應的三氯氧磷，再與等摩爾的雙酚A繼續縮聚反應至平衡，得到的多聚體再用過量的苯酚置換多聚體上的氯原子。基本反應式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(3)本發明第一步反應即與制備BDP第一步完全相同，所用催化劑與BDP相同，例如為路易斯酸。由反應式，各反應步驟，可以通過監測HCl的釋放來判斷反應是否終了，即在前一步反應基本無HC1放出，再進行下一步反應，確保各反應實際完成。本發明方法，為有利獲得高的分子量，一種較好是在得到中間產物單體后，加入芳烴類或磷酸酯類溶劑，使與雙酚A的縮聚反應在溶劑中進行，即后續縮合反應在芳烴類或磷酸酯類溶劑進行。本發明方法中加入溶劑，作用是起到一種稀釋作用，在溶劑中可以降低縮聚反應導致粘度增加，確保良好的反應活性，有利于更多的雙酚A與中間產物單體的縮合，因此其加入量無特別限定。此外，本發明還可以通過提高后續縮聚反應溫度(高于第一步三氯氧磷與雙酚A縮合反應溫度)，來提高聚合度(分子量)，獲得較大分子量的固態阻燃聚合物。第二步縮聚反應溫度，一種較好為150-170°C。本發明雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑，因是由三氯氧磷與雙酚A縮合得到的中間產物單體，再與雙酚A繼續縮聚，最后用苯酚置換多聚體上的氯原子，得到的高分子量固體樹脂。不僅有與BDP相似的阻燃性能，而且因是固態聚合物，與樹脂有極好的相溶性，可以根據需要按任意比例混合，加入樹脂中不易流動，不發生"榨汁"遷移，可以確保阻燃效果；并且試驗表明可以提高并且可以提高阻燃樹脂的沖擊強度、熱變形溫度、拉伸強度、伸長率、彎曲強度、彎曲模量、流動性(加工性)，從而克服了使用液態BDP所帶來的缺陷。以下結合幾個具體實施方式及應用例，進一步說明本發明，實施例僅是用于說明發明，而不應該將本發明限于所描述的任何一個具體實施例，在技術人員看來能夠想到的非實質性改變或替換，仍應屬于本發明范圍。具伴實施方式實施例1:第一步中間單體合成將46()g三氯氧磷(POCl3)加入帶攪拌、溫度計的四口燒瓶中，加入少量路易斯酸催化劑，攪拌、升溫至10(TC左右，分批次加入雙酚A228g，保持該溫度下反應3-4小時，收集反應產生的氯化氫氣體(如用水吸收)，逐漸升溫至回流狀態繼續反應2小時，直至檢測不到HC1的逸出(反應結束)。減壓蒸餾出未反應的POCl3，得中間產物單體462g。第二步縮聚在11(TC下向制得的中間單體中，分批投入210g雙酚A，反應3-4小時，收集反應產生的氯化氫氣體，升溫至140-150°C，繼續反應3小時以上，直至檢測不到HC1的逸出(反應平衡)，得多聚體639g。第三步置換反應在11(TC下向所得多聚體中，投入124g苯酚，攪拌反應3-4小時，收集反應產生的氯化氫氣體，升溫至150-16(TC繼續反應數小時，直至檢測不到HC1的逸出(反應結束)，得雙酚A(苯基多聚磷酸酯)樹脂粗品725g。第四步提純在粗品中加入500g甲苯和300g環已烷混合溶劑，經酸洗、堿洗、水洗，減壓蒸餾得成品樹脂712g。經小角激光光散射法檢測，測得阻燃樹脂平均分子量5500。實施例2:同例1，在第一步反應得到中間產物單體后，加入中間產物單體一倍量的二甲苯溶劑，再按第二、三步、四步。所得固態阻燃樹脂的平均分子量6500。實施例3:同例1，在第一步反應得到中間產物單體后，加入中間產物單體1.5倍量的三乙基磷酸酯(TEP)溶劑，再按第二、三步、四步，同時使第二步中反應溫度提高至155-165°C。所得固態阻燃樹脂的平均分子量10500。比較例采用例l第一步獲得的中間產物單體，按第三步工藝直接與苯酚反應，得到液態BDP粗品，再按第四步工藝提純。由例1、例2顯示，在得到中間產物單體后，加入芳烴類或磷酸酯類溶劑，使與雙酚A的進一步縮聚反應在溶劑中進行，有利于提高產物的分子量。例3進一步顯示，提高后續縮聚反應溫度(高于第一步三氯氧磷與雙酚A縮合反應溫度)，增加溶劑量，可以提高其聚合度(分子量)，獲得更大分子量的固態阻燃聚合物。應用試驗將由市購分子量約22000左右的PC，與由苯乙烯丙烯腈共聚物與丁二烯橡膠以l:1接枝共聚而成的ABS，混合制得的PC/ABS粒料、添加劑及下表例中阻燃劑混合，在30mm雙螺桿擠出機，于29(TC土3X:熔融混合、擠出造粒、干燥。所得含阻燃劑的PC/ABS粒料，于250±5"模塑制成標準試樣。按相關標準檢測性能如下表。應用試驗表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>說明測試標準拉伸強度、伸長率按GB1040-79標準測定；彎曲模量、彎曲強度按GB1042-79標準測定；沖擊強度按GB1043-79標準測定；熱變形溫度按GB1634-79標準測定；流動性試驗，250'C融熔，65"C模塑溫度下，螺旋流動測定，流動長度越長，樣品流動性越好，越易加工；阻燃性按國際標準UL94可燃性等級V。、V。V2對樣品測試。由結果可知在阻燃性能基本保持不變情況，加有本發明樹脂型阻燃劑，較液態的BDP，沖擊強度、熱變形溫度、拉伸強度、伸長率、彎曲強度、彎曲模量、流動性(加工性)均有提高和改善；其次，應用試驗(例2、例4)表明，可根據不同應用要求，選擇分子量大小，分子量高的會導致阻燃性、沖擊強度、流動性下降，但熱變形溫度、拉伸強度、伸長率、彎曲強度、彎曲模量提高；對于高分子量可以通過加入部分液體BDP提高阻燃性能，同時又能獲得綜合性能好的阻燃樹脂。權利要求1、雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑，其特征是結構式為id="icf0001"file="A20062C1.gif"wi="69"he="25"top="34"left="28"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>的固態高分子聚合物，其中n＝5-40，分子量2300-13000。2、根據權利要求1所述雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑，其特征在于n=11-32，分子量5000—10500。3、根據權利要求2所述雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑，其特征在于n=11-20，分子量5000—8500。4、雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，包括過量三氯氧磷與雙酚A縮合反應得到中間產物單體，其特征是反應得到的中間產物單體后，脫除未反應的三氯氧磷，再與等摩爾的雙酚A繼續縮聚反應至平衡，得到的多聚體再用過量的苯酚置換多聚體上的氯原子。5、根據權利要求4所述雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，其特征在于得到中間產物單體后，加入芳烴類或磷酸酯類溶劑，與雙酚A縮合反應。6、根據權利要求4所述雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，其特征在于后續與雙酚A縮聚溫度高于三氯氧磷與雙酚A縮合反應溫度。7、根據權利要求6所述雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，其特征在于后續與雙酚A縮聚溫度為150-170°C。8、根據權利要求4、5、6或7所述雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，其特征在于前一步反應基本無HC1放出，再進行下一步反應。全文摘要本發明是對雙酚A雙(磷酸二苯酯)阻燃劑及制備的改進，其特征是過量三氯氧磷與雙酚A縮合反應得到中間產物單體后，脫除未反應的三氯氧磷，再與等摩爾的雙酚A繼續縮聚反應至平衡，得到的多聚體再用過量的苯酚置換多聚體上的氯原子，得到n＝5-40，分子量2300-13000的固態高分子阻燃聚合物。本發明所得雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑，不僅有與BDP相似的阻燃性能，而且因與樹脂有極好的相溶性，加入樹脂中不易流動，不發生“榨汁”遷移，可以確保阻燃效果；并且可以提高阻燃樹脂的沖擊強度、熱變形溫度、拉伸強度、伸長率、彎曲強度、彎曲模量、流動性(加工性)，從而克服了使用液態BDP所帶來的缺陷。文檔編號C09K21/00GK101200642SQ20061016125公開日2008年6月18日申請日期2006年12月11日優先權日2006年12月11日發明者仇國才,吳仁銘,周樂群,周榮生,琦沈申請人:江蘇雅克化工有限公司