一種連續化生產3-(甲基羥基膦酰基)丙醛的工藝和設備的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種連續化生產3-(甲基羥基膦酰基）丙醛的工藝和設備。
【背景技術】
[0002] 草銨膦（glufosinate)是一種性能優良的有機磷類除草劑，具有高效、低毒、非選 擇性等特點。目前草銨膦的用量僅次于草甘酸，是世界第二大轉基因作物耐受除草劑，其市 場需求量隨著轉基因作物的發展而大大增加。
[0003]目前國內外草銨膦的合成技術路線較多，其中較成熟的工藝為斯垂科-澤林斯基 法（US6359762)，3-(甲基羥基膦酰基）丙醛為此合成工藝的重要中間體。通常以甲基亞膦 酸二乙酯、丙烯醛和乙醇為原料制備3-(甲基羥基膦酰基）丙醛時所用的反應器為攪拌反 應釜，反應熱通過容器壁傳熱的方式輸出反應體系，傳熱面積受到限制，尤其是在反應釜的 容積比較大的時候，單位體積物料的傳熱面積更小。合成中間體1-二乙氧基-3-(乙氧基 甲基膦酰）丙烷這步反應的速度非常快，反應瞬間即放出大量的熱，使得體系容易產生局部 溫度過高。因此制備3-(甲基羥基膦酰基）丙醛一般采用滴加工藝，為了使反應熱能及時 的釋放出來，確保反應體系的穩定性，反應物必須以較慢的速度滴加進入反應體系，盡可能 使得反應熱比較緩和并及時的把熱量傳出體系，從而造成滴加過程長，生產效率低。
[0004]目前關于合成3-(甲基羥基膦酰基）丙醛的文獻報道均采用間歇式反應工藝，未 能實現連續化生產。采用間歇式反應工藝，存在產量小、生產周期長、勞動強度高、產品質量 不穩定等缺點，不適用于大規模的工業生產。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種連續化生產3-(甲基羥基膦酰 基）丙醛的工藝和設備，適用于大規模的工業生產。
[0006] 為了實現上述目的，本發明采取的技術方案如下： 一種連續化生產3_(甲基羥基膦酰基）丙醛的工藝，其反應式如下式（1)和（2)所示：
其中，R為 013或C2H5,R1 為CH3或C2H5; 當所用烷基醇ROH為甲醇時，1-二烷氧基-3-(烷氧基甲基膦酰基)丙烷有如下六種結 構，不需進一步分離，它們均可轉化為3_(甲基羥基膦酰基）丙醛：
當所用烷基醇ROH為乙醇時，1-二烷氧基-3-(烷氧基甲基膦酰基）丙烷只有1-二乙 氧基-3-(乙氧基甲基膦酰基）丙烷。
[0007] 本發明工藝的創新點在于：將原料甲基亞膦酸二乙酯、丙烯醛和一種烷基醇以連 續的方式加入循環管式反應器中進行加成反應，制得中間體1-二烷氧基-3-(烷氧基甲基 膦酰基）丙烷。然后，將制得的1-二烷氧基-3-(烷氧基甲基膦酰基）丙烷與稀酸溶液同時 加入反應塔，塔釜得到產品3_(甲基羥基膦酰基）丙醛。
[0008] 作為本發明進一步的改進，所述循環管式反應器包括第一循環管式反應器和第二 循環管式反應器，所述原料烷基醇和丙烯醛混合后進入第一循環管式反應器，然后再與甲 基亞膦酸二乙酯混合后，進入第二循環管式反應器內進行反應，并控制第二循環管式反應 器出口溫度為30_60°C，原料甲基亞膦酸二乙酯、丙烯醛和烷基醇的摩爾比為1:1:2-6。
[0009] 作為本發明進一步的改進，中間體1-二烷氧基-3-(烷氧基甲基膦酰基）丙烷部 分回流至所述第一循環管式反應器內進行循環反應，循環比為0-30。
[0010] 作為本發明進一步的改進，所述反應塔塔頂溫度為35_50°C;塔釜溫度為55_80°C; 反應塔內壓力為IOKPa~55KPa;反應塔內反應液的平均停留時間為：20min~120min，優 選平均停留時間：40min~60min。
[0011] 作為本發明進一步的改進，所述稀酸溶液選自質量濃度為2%-5%的硫酸、鹽酸、磷 酸、甲酸，醋酸、甲基磺酸和對甲基苯磺酸，稀酸溶液用量為底物重量的50%-80%。
[0012] 本發明還提供了用于連續化生產3_(甲基羥基膦酰基）丙醛的設備，其包括丙烯 醛計量罐、烷基醇計量罐、甲基亞膦酸二乙酯計量罐、第一循環管式反應器、第二循環管式 反應器、中間體儲罐、稀酸溶液計量罐以及反應塔；所述丙烯醛計量罐、烷基醇計量罐和甲 基亞膦酸二乙酯計量罐的出料口分別與第一至第三噴射式混合器的進料口連接，第一噴射 式混合器和第二噴射式混合器串聯后接第一循環管式反應器的進料口，第一循環管式反應 器的出料口經第三噴射式混合器接第二循環管式反應器的進料口，第二循環管式反應器的 出料口接中間體儲罐的進料口，中間體儲罐的出料分成兩路，一路依次經第一管道栗、第一 噴射式混合器和第二噴射式混合器接第一循環管式反應器的進料口，另一路接反應塔的上 部進料口，所述稀酸溶液計量罐的出料口經第二管道栗接反應塔的下部進料口。
[0013] 作為本發明設備的進一步改進，所述第一循環管式反應器和第二循環管式反應 器是固定管板式換熱器、雙管板式換熱器、浮頭式列管換熱器、U型管式換熱器或螺旋板 式換熱器，優選雙管板式換熱器、U型管式換熱器或螺旋板式換熱器；所述固定管板式換 熱器、雙管板式換熱器、浮頭式列管換熱器或U型管式換熱器的換熱管規格包括但不限于 0 25X2.0、019X2.0,優選的規格為019X2.0 ;所述固定管板式換熱器、雙管板式換熱 器或浮頭式列管換熱器管程數為1、2或4,優選管程數為1或2 ;所述螺旋板式換熱器的通 道間距為5mm~25mm，優選的通道間距為5mm~IOmm0
[0014] 作為本發明設備的進一步改進，所述反應塔為板式塔或填料塔或二者組成的組合 式塔器，所述板式塔為篩板塔、多孔板塔、浮閥塔、板式浮閥塔、泡罩塔或板式泡罩塔；優選 的反應塔型式為填料塔或組合式塔器；所述組合式塔器中，稀酸溶液加入口以下理論塔板 數為15-23,優選20 ;稀酸溶液加入口與中間體加入口之間理論塔板數為11-13 ;中間體加 入口以上部分理論塔板數為21-25。
[0015] 作為本發明設備的進一步改進，所述組合式塔器中，稀酸溶液加入口以上部分為 填料塔、稀酸溶液加入口以下為板式塔，所述板式塔與產物接觸的部分的材質為奧氏體不 銹鋼或搪瓷，所述奧氏體不銹鋼牌號包括但不限于304、316L、2205。
[0016] 作為本發明設備的進一步改進，所述反應塔底部物料經再沸器采出；塔頂氣相經 冷凝后部分回流至反應塔內，回流比為0-3. 0。
[0017] 與現有技術相比，本發明所取得的有益效果如下： 本發明將甲基亞膦酸二乙酯、丙烯醛和烷基醇在管路中經噴射式混合器按比例混合 后，加入循環管式反應器中進行反應，同時將1-二烷氧基-3-(烷氧基甲基膦酰基)丙烷儲 罐內的部分物料與原料液混合，送入循環管式反應器循環反應，以保證將反應熱及時帶走， 避免局部溫度過高的產生，提高了反應體系的穩定性。
[0018] 本發明中循環管式反應器包括第一循環管式反應器和第二循環管式反應器，烷基 醇和丙烯醛混合后先進入第一循環管式反應器，然后再與甲基亞膦酸二乙酯混合進入第二 循環管式反應器進行反應，第二循環管式反應器出口的溫度可通過以下兩種方式來調節： ①調節第二循環管式反應器冷卻介質閥門開度；②調節第一循環管式反應器出口物料溫 度，（當反應放熱劇烈，第二循環管式反應器內溫度過高時，可通過冷卻第一循環管式反應 器內的物料來實現對第二循環管式反應器內的降溫；當第二循環管式反應器內溫度低于反 應溫度時，可適當加熱第一循環管式反應器內的物料以實現提高反應體系的溫度。）最終使 第二循環管式反應器的出口溫度穩定保持在30-60°C。
[0019] 本發明優選由填料塔和板式塔組成的組合式塔器作為反應塔來進行1-二烷氧 基-3-(烷氧基甲基膦酰基）丙烷的酸化水解反應，在反應進行的同時，將產生的的副產物 烷基醇由塔頂蒸出，促進反應向右進行，提高了產品收率。
[0020] 本發明實現了 3-(甲基羥基膦酰基）丙醛的連續化生產，與過去間歇式操作主要 靠人工不同，操作人員在控制室內就能對生產過程實行集中操控，控制精度高，質量和安全 性都得到很大提高，保證了裝置和人員的穩定安全。同時，與傳統間歇式生產比較，連續化 生產還具有產量大、生產成本低、自動化程度高、操作簡單方便，勞動強度低等優勢，更加適 用于工業化生產。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發明連續化生產3-(甲基羥基膦酰基）丙醛設備的示意圖。
[0022] 在附圖中：1丙烯醛計量罐、2烷基醇計量罐、3甲基亞膦酸二乙酯計量罐、4第 一管道栗、5第一噴射式混合器、6第二噴射式混合器、7第一循環管式反應器、8第三噴 射式混合器、9第二循環管式反應器、10中間體儲罐、11稀酸溶液計量罐、12第二管道 栗、13反應塔、14再沸器。
【具體實施方式】
[0023] 如圖1所示，連續化生產3_(甲基羥基膦酰基）丙醛的設備包括丙烯醛計量罐1、 烷基醇計量罐2、甲基亞膦酸二乙酯計量罐3、第一循環管式反應器7、第二循環管式反應器 9、中間體儲罐10、稀酸溶液計量罐11以及反應塔13 ;所述丙烯醛計量罐1、烷基醇計量罐2 和甲基亞膦酸二乙酯計量罐3的出料口分別與第一至第三噴射式混合器5、6、8的進料口連 接，第一噴射式混合器5和第二噴射式混合器6串聯后接第一循環管式反應器7的進料口， 第一循環管式反應器7的出料口經第三噴射式混合器