一種松香改性酚醛樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種松香改性酚醛樹脂及其制備方法，尤其涉及一種高粘度、高溶解 性松香改性酚醛樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 膠印也稱平版印刷，由于印刷速度快、圖文精細、層次豐富、印刷質量相對穩定、整 個印刷周期短等多種優點，書刊、報紙、和相當一部分商業印刷都在采用膠印，在整個印刷 市場中占有主導地位，所用的膠印油墨占油墨總量的一半左右。膠印油墨由樹脂、植物油、 礦物油、顏料、填料、助劑組成，其中的樹脂基本上是采用松香改性酚醛樹脂，由于其特殊的 結構和性能，在膠印油墨中還難于被其它樹脂替代。
[0003] 隨著社會經濟的發展，印刷速度越來越快，環境問題越來越突出，研制低VOC或無 VOC的膠印油墨尤為必要，這就需要研制一種高粘度、高溶解性的松香改性樹脂。這是本發 明的目的。
[0004] 松香改性酚醛樹脂制備通常有如下兩種工藝：
[0005] (1)松香加熱溶解后，依次投入所需的原材料，先在100-140°C進行酚醛縮合反 應，然后升溫至240-280°C進行酯化反應制成松香改性酚醛樹脂，稱為一步法。
[0006] (2)酚和甲醛在催化劑存在下先進行縮合反應，然后加入松香進行改性，再加入多 元醇進行酯化反應制成松香改性酚醛樹脂，稱為兩步法。
[0007] 不管那一種方法，一般酚醛縮合反應所采用的催化劑有如下幾種：
[0008] (1)堿金屬的氧化物或氫氧化物，如：NaOH、KOH、CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH) 2;
[0009] (2)有機揮發性堿類化合物：乙醇胺、三乙胺、脂肪胺等。
[0010] 采用堿金屬的氧化物或氫氧化物作為催化劑，如果縮合反應完成后不進行中和水 洗，催化劑會與松香反應生成松香鹽。松香鹽如果溶于水（松香酸鈉）會對油墨的抗水性、 乳化性產生嚴重的影響；不溶于水的（如：松香酸鈣）在很多溶劑中非常難溶，也難溶于植 物油、礦物油，對于合成高溶解性的產品非常不利。
[0011] 如果要進行中和水洗，必須在有溶劑的情況下進行縮合反應，這增加了合成成本 和帶來安全隱患，也產生了大量廢水，帶來環境問題，同時水洗會引起產品得率降低。
[0012] 采用揮發性有機堿作為催化劑，這一點在CN00800699. 7有詳細的說明，但采用有 機揮發性堿作為催化劑，催化劑會揮發反應液面，造成液面反應物料中催化劑濃度下降，造 成酚醛縮合物不穩定，而且揮發性有機堿往往氣味大、難聞，難于從產品中去除，對產品形 成污染。

【發明內容】

[0013] 本發明的目的在于克服上述現有技術的不足之處而提供一種制備高粘度、高溶解 性松香改性酚醛樹脂的新方法。
[0014] 與此相應，本發明還提供了由上述方法制備所得的高粘度、高溶解性松香改性酚 醛樹脂。
[0015] 為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：一種松香改性酚醛樹脂的制備方法， 包括以下步驟：
[0016] (1)稱取烷基酚置于反應容器中，烷基酚為固體時加熱至其熔解（烷基酚為液體 時則不用加熱熔解）；再加入催化劑和甲醛，攪拌，然后于70~140°C的溫度下反應2~6小 時，制得甲階酚醛樹脂；其中，所述催化劑為沸點高于200°C的有機胺，所述烷基酚與甲醛 的摩爾比為1:1. 5~2. 5,催化劑的加入量為步驟（1)投料總重量的0· 2~1 % (步驟（1) 投料總重量指的是步驟（1)中所用烷基酚、催化劑和甲醛的總重量）；
[0017] (2)稱取松香，加熱至其熔解，再加入步驟⑴制得的甲階酚醛樹脂，于180~ 240°C反應2~8小時；松香與所加入的甲階酚醛樹脂的重量比為1~3:1 ;
[0018] (3)向步驟（2)反應所得的混合物中加入多元醇，多元醇的加入量為步驟（2)中松 香重量的8~15%，于240~280°C的溫度下進行酯化反應，反應時間為5~15小時，制得 松香改性酚醛樹脂。
[0019] 本發明采用難揮發或不揮發的有機胺（沸點高于200°C的有機胺，該沸點為Iatm 下的沸點）作為催化劑，該催化劑沒有揮發性有機胺難聞的氣味，在酚醛縮合反應過程中 不會揮發出反應液面，可以合成質量穩定的酚醛縮合物；而且該催化劑在松香改性過程可 以跟松香反應，不存在催化劑殘留問題，由此也解決了堿金屬催化劑需要中和水洗的問題。 催化劑的選擇是合成高粘度、高溶解性松香改性酚醛樹脂重要的因素。
[0020] 作為本發明所述松香改性酚醛樹脂的制備方法的優選實施方式，所述方法還包括 步驟⑷：步驟⑶酯化反應所得混合物的酸值為30~50mg KOH/g時，向酯化反應所得混 合物中加入對甲基苯磺酸和分子結構調節劑，于240~280°C的溫度下繼續反應至反應混 合物的酸值降至20mg KOH/g以下，得到松香改性酚醛樹脂；其中，對甲基苯磺酸的加入量 為步驟（2)中松香重量的0. 1~0. 5%，分子結構調節劑的加入量為步驟（2)和（3)投料總 重量的2~6% (步驟（2)和（3)投料總重量指的是步驟（2)中所用松香、甲階酚醛樹脂與 步驟（3)所用多元醇的總重量），分子結構調節劑的結構為
[0021]
【主權項】
1. 一種松香改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述方法包括以下步驟： (1)稱取烷基酚置于反應容器中，烷基酚為固體時加熱至其熔解；再加入催化劑和甲 醛，攪拌，然后于70~140°C的溫度下反應2~6小時，制得甲階酚醛樹脂；其中，所述催化 劑為沸點高于200°C的有機胺，所述烷基酚與甲醛的摩爾比為1:1. 5~2. 5,催化劑的加入 量為步驟（1)投料總重量的〇. 2~1% ; ⑵稱取松香，加熱至其熔解，再加入步驟⑴制得的甲階酚醛樹脂，于180~240°C反 應2~8小時；松香與所加入的甲階酚醛樹脂的重量比為1~3:1 ; (3)向步驟（2)反應所得的混合物中加入多元醇，多元醇的加入量為步驟（2)中松香重 量的8~15%，于240~280°C的溫度下進行酯化反應，反應時間為5~15小時，制得松香 改性酚醛樹脂。
2. 如權利要求1所述的松香改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述方法還包括 步驟⑷：步驟⑶酯化反應所得混合物的酸值為30~50mg KOH/g時，向酯化反應所得混 合物中加入對甲基苯磺酸和分子結構調節劑，于240~280°C的溫度下繼續反應至反應混 合物的酸值降至20mg KOH/g以下，得到松香改性酚醛樹脂；其中，對甲基苯磺酸的加入量 為步驟（2)中松香重量的0. 1~0. 5%，分子結構調節劑的加入量為步驟（2)和（3)投料總 重量的2~6%，分子結構調節劑的結構為
式（I )和式（II )中，η 彡 6, Ml 和 M2 為-OH 或-COOH ;式（II )中，RU R2、R3、R4 為H或碳原子數不超過6的烷基，且RU R2、R3、R4不同時為Η。
3. 如權利要求2所述的松香改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述分子結構調 節劑為己二醇、己二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十二羥基硬脂酸或羥基封端 的聚丁二烯。
4. 如權利要求1所述的松香改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟⑴中， 催化劑為有機伯胺或有機仲胺。
5. 如權利要求4所述的松香改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述催化劑為 十六伯胺、十八伯胺、油酸伯胺或亞油酸伯胺。
6. 如權利要求1所述的松香改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟⑴中， 反應溫度為90~120°C;所述步驟（2)中，反應溫度為200~220°C;所述步驟（3)中，酯化 反應溫度為250~270 °C。
7. 如權利要求1所述的松香改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述松香為脂松 香、浮油松香、聚合松香中的至少一種；優選地，所述脂松香為馬尾松香、濕地松香、云南松 香、南亞松香或南美松香。
8. 如權利要求1所述的松香改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述烷基酚為 2, 2-二（4-羥基苯基）丙烷、對叔丁基苯酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚中的至少 一種；所述甲醛為液體甲醛或固體甲醛；所述多元醇為乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇、 三羥甲基丙烷、季戊四醇中的至少一種。
9. 一種采用如權利要求2所述方法制備得到的松香改性酚醛樹脂。
10. 如權利要求9所述的松香改性酚醛樹脂，其特征在于：所述松香改性酚醛樹脂的酸 值為10~30mg KOH/g，軟化點為150~180°C，旋轉粘度為15000-30000mPa. s，正庚烷溶解 性多 30ml/2g。
【專利摘要】本發明涉及一種松香改性酚醛樹脂及其制備方法，該方法包括以下步驟：(1)稱取烷基酚置于反應容器中，烷基酚為固體時加熱至其熔解；再加入催化劑和甲醛，攪拌，然后于70～140℃的溫度下反應，制得甲階酚醛樹脂；其中，所述催化劑為沸點高于200℃的有機胺；(2)稱取松香，加熱至其熔解，再加入步驟(1)制得的甲階酚醛樹脂，于180～240℃反應；(3)向步驟(2)反應所得的混合物中加入多元醇，于240～280℃的溫度下進行酯化反應，制得松香改性酚醛樹脂。本發明以難揮發或不揮發的有機胺作為催化劑可合成質量穩定的甲階酚醛樹脂；且本發明可制得高粘度、高溶解性的松香改性酚醛樹脂。
【IPC分類】C08G8-34
【公開號】CN104744654
【申請號】CN201510145320
【發明人】盧淵, 徐社陽, 許健興
【申請人】廣東科茂林產化工股份有限公司, 廣西科茂林化有限公司, 江西金安林產實業有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年3月30日