專利名稱：松香改性復合樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及松香樹脂，尤其是一種松香改性復合樹脂及其制備方法。
技術背景
松香樹脂是一種增粘樹脂，對道路標線漆的性能而言這是不可欠缺的。此外，道路標線漆對涂布的成膜性(流平性)、耐候性、耐磨性和顏色有著較高要求。隨著對道路標線漆質量要求的不斷提高，其成膜性與耐候性越來越受用戶的關注。然而，傳統松香改性樹脂制作的道路標線涂料一直存在流平性不好、樹脂韌性不好、脆且易碎、耐候性較差等問題。雖然通過添加光學穩定劑、DTBHQ 0，5-二叔丁基對苯二酚)等抗氧劑能稍微改善其耐候性，但是隨之而來的是成本增加和環境污染問題。此外，現有技術制作的道路標線漆，大多還采用石油樹脂、丙烯酸樹脂為主要原料，石油樹脂流平性較差，過高過低溫度會變脆且脫落從而污染環境；盡管丙烯酸樹脂成本較低，可是溶劑揮發的有毒氣體會危害環境和人體健康，而且親和力較差，使用壽命短。
為此，國內對松香改性道路標線樹脂開展了相關研究，如梧州金原樹脂公司的中國專利申請“松香改性道路標線樹脂工藝流程及生產配方”(申請號200710073870.
公開日2007年09月12日)公開的生產工藝為松香——>加成 酯化，最終得到道路標線樹脂的加德納(Gardner)顏色小于5，酸價小于或等于25且軟化點大于或等于90度。該工藝得到的松香改性樹脂雖然在色澤、性能方面有較大改善，但是受主要原料松香價格(近年波動較大，2011年初曾高達22000元/噸)影響成本較高風險較大，很難與傳統原料石油樹脂、丙烯酸樹脂進行價格抗衡。發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種成本較低、韌性良好、成膜流平性優異、耐候性佳、污染少的松香改性復合樹脂。
本發明要解決的另一技術問題是提供一種工藝簡單、流程短的上述松香改性復合樹脂的制備方法。
為解決上述技術問題本發明采用如下技術方案松香改性復合樹脂，包含以下重量份的原料
A松香 60 80份
B共軛多元酸、共軛多元酸酐或其混合物3 10份
C多元醇 8 18份
D前期抗氧劑0.3 2份
E植物油、脂肪酸類或其混合物5 25份，
前期抗氧劑為抗-30(K4，4’_硫代雙(6-叔丁基-3-甲酚))、2M6_S (2，2’ -硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚))或其混合物。
共軛多元酸為反丁烯二酸、順丁烯二酸、丙烯酸中的一種或多種，共軛多元酸酐為順丁烯二酸酐。
多元醇為乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一種或多種。
植物油為桐油、亞麻油、大豆油中的一種或多種；脂肪酸類為桐油、亞麻油、大豆油相應的脂肪酸、油酸、硬脂酸以及妥爾油脂肪酸中的一種或多種。
上述的松香改性復合樹脂，還包含以下重量份的原料
F后期抗氧劑0.3 2份，
后期抗氧劑為DTBHGK2，5_ 二叔丁基對苯二酚)、抗-565 (4-[(4,6_ 二辛硫基_1， 3，5三嗪-2-基)氨基]-2，6-二叔丁基苯酚)、抗-1010(四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯)、BHT (2,6- 二叔丁基對甲酚)、TNPP (亞磷酸三苯酯)中的一種或多種。
上述松香改性復合樹脂的制備方法，包括以下步驟
<1>將熔融狀態的松香投入反應釜升溫至140 200°C ；
<2>加入原料E、原料B、前期抗氧劑；
<3>保溫20 40分鐘后加入多元醇，升溫到250 290°C保溫；
<4>抽樣測定合格后減壓處理1小時后降溫，即可。
該方法全程由氮氣保護。
抽樣測定合格指酸價10 25、軟化點93°C 110°C、色調加納色2 6。
降溫時加入后期抗氧劑0. 3 2份，即可；后期抗氧劑為DTBHQ、抗-565、抗-1010、 BHT、TNPP中的一種或多種。
上述的松香改性復合樹脂的制備方法，包括以下步驟
<1>將熔融狀態的松香投入反應釜升溫至160°C ；
<2>加入大豆油、順丁烯二酸酐(順酐)、反丁烯二酸(富馬酸)、抗-300 ；
<3>保溫30分鐘后加入季戊四醇或丙三醇，升溫到250 290°C保溫；
<4>抽樣測定合格后減壓處理1小時后降溫，降溫時加入DTBHQ、抗-565、 抗-1010、BHT、TNPP中的一種或多種，即可。
本發明采用松香和植物油、脂肪酸類等，經加成、酯化、酯交換等特殊改性反應，從樹脂結構上增強了其耐候性、改善其抗氧化性，在不加入后期抗氧劑的情況下，仍然能有較好的抗氧化性。本發明生產出性能優異的松香改性復合樹脂首先，植物油和脂肪酸類來源廣、價格較低而穩定，與松香制成復合加成樹脂，減少了松香的用量，有利于下游企業規避價高且波動大的松香原料的采購風險，從而降低了道路標線涂料的生產成本和銷售價格; 其次，由于主要原料均為天然產物，減少了環境污染及對石油等不可再生資源的消耗；最后，松香具有無毒、初粘性、相溶性、膠粘性優良等特點，植物油、脂肪酸類能有效改善樹脂的成膜性、耐候性及耐磨性，解決了松香改性樹脂在后續道路標線涂料應用中性脆、流平性較差和耐候性不足等問題，可直接作為道路標線的成膜物，取代傳統的石油樹脂、松香馬來酸樹脂、丙烯酸或氯化橡膠等。本發明的制備方法流程少、工藝簡單、成本低，生產的松香改性復合樹脂具有優異的施工性能、韌性、流動性、耐候性等，同時保證不脫落。


圖1是耐候性測試圖。
圖中1傳統松香改性樹脂，2C5石油樹脂，3實施例6松香改性復合樹脂。
具體實施方式
實施例1
松香改性復合樹脂配方松香64g，反丁烯二酸6g，季戊四醇12g，抗_3000.5g、 DTBHQO. 5g，大豆油 17g。
由上述配方的原料，按如下步驟制備(全程由氮氣保護)松香改性復合樹脂
<1>將熔融狀態的松香投入反應釜升溫至160°C ；
<2>加入大豆油、反丁烯二酸、抗-300 ；
<3>保溫30分鐘后加入季戊四醇，升溫到270°C保溫；
<4>抽樣測定合格后減壓處理1小時后降溫，降溫時加入DTBHQ 0. 5g，即可。
實施例2
松香改性復合樹脂配方松香75g，順丁烯二酸酐4g，季戊四醇13g，抗-3000. 5g、 DTBHQ 0. 5g，大豆油脂肪酸7g。
由上述配方的原料，按如下步驟制備(全程由氮氣保護)松香改性復合樹脂
<1>將熔融狀態的松香投入反應釜升溫至160°C ；
<2>加入大豆油脂肪酸、順丁烯二酸酐、抗-300 ；
<3>保溫30分鐘后加入季戊四醇，升溫到270°C保溫；
<4>抽樣測定合格后減壓處理1小時后降溫，降溫時加入DTBHQ 0. 5g，即可。
實施例3
松香改性復合樹脂配方松香70g，順丁烯二酸酐6g，季戊四醇13g，抗-300 0. 5g、 DTBHQ 0. 5g，硬脂酸 IOg0
由上述配方的原料，按如下步驟制備(全程由氮氣保護)松香改性復合樹脂
<1>將熔融狀態的松香投入反應釜升溫至160°C ；
<2>加入硬脂酸、順丁烯二酸酐、抗-300 ；
<3>保溫30分鐘后加入季戊四醇，升溫到270°C保溫；
<4>抽樣測定合格后減壓處理1小時后降溫，降溫時加入DTBHQ 0. 5g，即可。
實施例4
松香改性復合樹脂配方松香60g，順丁烯二酸酐8g，反丁烯二酸2g，季戊四醇 13g，丙三醇 3g，抗-300 0.5g、DTBHQ 0. 5g，油酸 9g。
由上述配方的原料，按如下步驟制備(全程由氮氣保護)松香改性復合樹脂
<1>將熔融狀態的松香投入反應釜升溫至160°C ；
<2>加入油酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、抗-300 ；
<3>保溫30分鐘后加入季戊四醇，升溫到270°C保溫；
<4>抽樣測定合格后減壓處理1小時后降溫，降溫時加入DTBHQ 0. 5g，即可。
實施例5
松香改性復合樹脂配方松香80g，反丁烯二酸3g，季戊四醇10g，丙三醇2g， 抗-3000. 5g、DTBHQ 0. 5g，脂肪酸 4g。
由上述配方的原料，按如下步驟制備(全程由氮氣保護)松香改性復合樹脂
<1>將熔融狀態的松香投入反應釜升溫至160°C ；CN 102532495 A
<2>加入脂肪酸、反丁烯二酸、抗-300 ；
<3>保溫30分鐘后加入季季戊四醇、丙三醇，升溫到270°C保溫；
<4>抽樣測定合格后減壓處理1小時后降溫，降溫時加入DTBHQ 0. 5g，即可。
實施例6
松香改性復合樹脂配方松香67. 5g，順丁烯二酸酐7g，季戊四醇12g， 抗-3000. 5g、大豆油 13g。
由上述配方的原料，按如下步驟制備(全程由氮氣保護)松香改性復合樹脂
<1>將熔融狀態的松香投入反應釜升溫至160°C ；
<2>加入大豆油、反丁烯二酸、抗-300 ；
<3>保溫30分鐘后加入季戊四醇，升溫到270°C保溫；
<4>抽樣測定合格后減壓處理1小時后降溫，即可。
實施例1至6抽樣測定按常規方法進行，終產品測定重均分子量，結果如表1
表1抽樣測定及重均分子量結果
酸價軟化點/°c色調重均分子量實施例119. 595. 5523000實施例217. 31025+19000實施例317. 7995+18000實施例418. 51056-26000實施例516. 51034+16000實施例619. 2101521000
將本發明實施例6得的的松香改性復合樹脂與傳統松香改性樹脂及C5石油樹脂進行耐候性測試(恒溫180°C )果如表2和圖1。
表2耐候性測試結果(Gardner色號)時間(h) 傳統松香改性樹脂 C5石油樹脂實施例624_8+_11_6+
本發明的松香改性復合樹脂重均分子量在10000 30000之間，遠大于傳統道路標線涂料所用的松香改性樹脂與石油樹脂Oooo以內)。因此，本發明降低了松香樹脂成本、改善其韌性，更從樹脂結構本身上加強了穩定性，使其反應后期甚至不用添加常規抗氧劑也能具有良好的耐候性。實際應用表明，本發明樹脂結構的改進反映到道路標線涂料的流平性改善、施工中氣泡減少，克服了傳統松香改性樹脂用于道路標線涂料時脆性大、流動性不好以及耐候性差等問題。
權利要求
1.一種松香改性復合樹脂，其特征在于包含以下重量份的原料 A松香60 80份B共軛多元酸、共軛多元酸酐或其混合物3 10份 C多元醇8 18份 D前期抗氧劑0. 3 2份 E植物油、脂肪酸類或其混合物5 25份， 所述前期抗氧劑為抗_300、2M6-S或其混合物。
2.根據權利要求1所述的松香改性復合樹脂，其特征在于所述共軛多元酸為反丁烯二酸、順丁烯二酸、丙烯酸中的一種或多種，所述共軛多元酸酐為順丁烯二酸酐。
3.根據權利要求2所述的松香改性復合樹脂，其特征在于所述多元醇為乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一種或多種。
4.根據權利要求3所述的松香改性復合樹脂，其特征在于所述植物油為桐油、亞麻油、大豆油中的一種或多種；所述脂肪酸類為桐油、亞麻油、大豆油相應的脂肪酸、油酸、硬脂酸以及妥爾油脂肪酸中的一種或多種。
5.根據權利要求4所述的松香改性復合樹脂，其特征在于還包含以下重量份的原料 F后期抗氧劑0.3 2份，所述后期抗氧劑為DTBHQ、抗-565、抗-1010、BHT、TNPP中的一種或多種。
6.根據權利要求1至4任一所述松香改性復合樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟<1>將熔融狀態的松香投入反應釜升溫至140 200°C ； <2>加入原料E、原料B、前期抗氧劑；<3>保溫20 40分鐘后加入多元醇，升溫到250 290°C保溫； <4>抽樣測定合格后減壓處理1小時后降溫，即可。
7.根據權利要求6所述的松香改性復合樹脂的制備方法，其特征在于該方法全程由氮氣保護。
8.根據權利要求7所述的松香改性復合樹脂的制備方法，其特征在于所述抽樣測定合格指酸價10 25、軟化點93°C 110°C、色調加納色2 6。
9.根據權利要求8所述的松香改性復合樹脂的制備方法，其特征在于所述降溫時加入后期抗氧劑0. 3 2份，即可；所述后期抗氧劑為DTBHQ、抗-565、抗-1010、BHT、TNPP中的一種或多種。
10.根據權利要求9所述的松香改性復合樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟 <1>將熔融狀態的松香投入反應釜升溫至160°C ；<2>加入大豆油、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、抗-300 ； <3>保溫30分鐘后加入季戊四醇或丙三醇，升溫到250 290°C保溫； <4>抽樣測定合格后減壓處理1小時后降溫，降溫時加入DTBHQ、抗-565、抗-1010、 BHT, TNPP中的一種或多種，即可。
全文摘要
本發明公開了一種松香改性復合樹脂，該樹脂包含以下重量份的原料松香60～80份，共軛多元酸、共軛多元酸酐或其混合物3～10份，多元醇8～18份，前期抗氧劑0.3～2份，植物油、脂肪酸類或其混合物5～25份。本發明的制備方法將原料經加成、酯化、酯交換等特殊改性反應，從樹脂結構上增強了其耐候性、抗氧化性，生產出韌性良好、成膜流平性優異、耐候性佳、污染少的松香改性復合樹脂。應用本發明可有效降低生產成本和環境污染，解決了松香改性樹脂在后續道路標線涂料應用中性脆、流平性較差和耐候性不足等問題。
文檔編號C09D167/08GK102532495SQ20121000533
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者宋華, 陳金榮 申請人:南寧哈利瑪化工有限公司