一種硅烷改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法
【技術領域】
[0002] 本發明涉及一種硅烷改性酚醛樹脂膠黏劑，屬酚醛樹脂膠黏劑技術領域。
【背景技術】
[0003] 酚醛樹脂是由苯酚或其同系物與醛類經縮合反應而制成的一類有機合成樹脂。它 作為三大樹脂（環氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂）之一，因具有良好的電絕緣性能、力 學性能、耐燒蝕性能、耐腐蝕性能以及較高的耐熱性和良好的耐水性，被廣泛應用于電子電 氣、汽車制造和機械工業等方面。普通酚醛樹脂自身的性質限制了其在很多領域的應用，如 其結構中緊密堆砌的亞甲基聯接的剛性芳環，使酚醛樹脂表現出很大的脆性；而存在容易 氧化的酚羥基與亞甲基，降低了酚醛樹脂的耐熱性和耐氧化性。為了滿足越來越高的性能 需求，酚醛樹脂的改性成為現今研究的一大熱點。
[0004] 目前關于有機硅改性酚醛樹脂主要集中在有機硅樹脂或有機硅化合物與酚醛樹 脂物理共混實現改性目的，這些改性方法所制備的樹脂存在著相容性差、產品質量不穩定， 并且結構和分子量都不確定，嚴重影響著制品的力學性能。
[0005]

【發明內容】

[0006] 本發明的目的是，根據現有膠黏劑存在的問題，本發明公開一種硅烷改性酚醛樹 脂膠黏劑的制備方法，所制備的硅烷改性酚醛樹脂膠黏劑結構可控，產品穩定，樹脂固化后 耐熱性、耐氧化性、阻燃性能、耐水性、韌性得到了很大的改善。
[0007] 實現本發明的技術方案是： 本發明一種硅烷改性酚醛樹脂膠黏劑，其制備方法如下：首先將硅烷和烯丙基苯酚加 入到有機溶劑中，攪拌均勻后，于氮氣氣氛下緩慢升溫，在30至50°C期間分批加入配好的 氯鉑酸催化劑溶液，在70°C下繼續反應2-4小時，待取樣測得烯丙基雙鍵含量為0時，反應 結束，減壓除去溶劑，然后加入堿催化劑，加熱攪拌，在40-50°C的條件下慢慢地滴加醛，滴 加時間控制在30分鐘-45分鐘內，并繼續升溫到60-80°C，保溫25-40分鐘，繼續加熱至 80-KKTC，保持回流1-3小時，回流完畢后開始降溫，當溫度降至50-60°C時，加入乙醇溶 劑，攪拌30-40分鐘，形成透明溶液，冷卻后出料成型。
[0008] 該反應原理用化學方程式表示如下：
所述硅烷為三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷或二乙氧基甲基硅烷中 的一種；所述的烯丙基苯酚為鄰烯丙基苯酚、間烯丙基苯酚或對烯丙基苯酚中的一種；所 述硅烷和烯丙基苯酚的摩爾比為1. 0-1. 5:1. 0。
[0009] 所述有機溶劑為甲苯、二甲苯或丙酮中的一種，其質量為硅烷和烯丙基苯酚質量 之和的1.2-3倍。
[0010] 所述氯鉑酸異丙醇溶液中的氯鉑酸用量為烯丙基苯酚質量的〇. 〇1%-〇. 05%，異丙 醇的質量為氯鉑酸重量的1000-5000倍。
[0011] 所述堿催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇或氫氧化胺中的一種，其質量為烯 丙基苯酚質量的10-25%。
[0012] 所述醛為甲醛、乙醛或多聚甲醛中的一種，其醛與烯丙基苯酚的質量比為 1. 0~5, 4:1. 0 〇
[0013] 本發明技術方案與現有技術相比，有益效果體現在：本發明是通過硅氫加成將烷 氧基硅烷引入酚類，然后再與甲醛反應，所制備的硅烷改性酚醛樹脂均一穩定，不存在相容 性差等問題；并且在樹脂結構合成是一個可控過程。由本發明所制備的膠黏劑固化后耐水 性、韌性、耐老化、耐氧化性能優異。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合具體實施例，對本發明做進一步說明。
[0015] 實施例1 本實施例硅烷改性酚醛樹脂按照以下步驟制得： 將0? 15mol(24. 6g)的三乙氧基硅烷和0?lOmol(13. 42g)的鄰烯丙基苯酚加入到46g甲苯中，攪拌均勻后，于氮氣氣氛下緩慢升溫，在30至50°C期間分批加入配好的0. 00135g 的氯鉑酸和1. 35g異丙醇溶液，在70°C下繼續反應2小時，待取樣測得烯丙基雙鍵含量為0 時，反應結束，減壓除去溶劑，然后加入1. 35g氫氧化鈉催化劑，加熱攪拌，在40°C的條件下 慢慢地滴加13. 42g甲醛，滴加時間控制在30分鐘-45分鐘內，并繼續升溫到60°C，保溫25 分鐘，繼續加熱至80°C，保持回流1小時，回流完畢后開始降溫，當溫度降至50°C時，加入乙 醇，攪拌30-40分鐘，形成透明溶液，冷卻后出料成型。
[0016] 實施例2 本實施例硅烷改性酚醛樹脂按照以下步驟制得： 將0.1111〇1(12.26)三甲氧基硅烷和0.1111〇1(13.428)間烯丙基苯酚加入到4(^二甲 苯中，攪拌均勻后，于氮氣氣氛下緩慢升溫，在30至50°C期間分批加入配好的0. 0067g氯鉑 酸和14g異丙醇溶液，在70°C下繼續反應4小時，待取樣測得烯丙基雙鍵含量為0時，反應 結束，減壓除去溶劑，然后加入2. 68g氫氧化鉀催化劑，加熱攪拌，在50°C的條件下慢慢地 滴加26. 87g乙醛，滴加時間控制在30分鐘-45分鐘內，并繼續升溫到80 °C，保溫40分鐘， 繼續加熱至l〇〇°C，保持回流3小時，回流完畢后開始降溫，當溫度降至60°C時，加入乙醇， 攪拌40分鐘，形成透明溶液，冷卻后出料成型。
[0017]實施例3 本實施例硅烷改性酚醛樹脂按照以下步驟制得： 將0. 14mol(14. 84g)二甲氧基甲基硅烷和0.lOmol(13. 42g)對烯丙基苯酚加入到84g丙酮中，攪拌均勻后，于氮氣氣氛下緩慢升溫，在30至50°C期間分批加入配好的0. 0065g 氯鉑酸和33g異丙醇溶液，在70°C下繼續反應3小時，待取樣測得烯丙基雙鍵含量為0時， 反應結束，減壓除去溶劑，然后加入3. 3g氫氧化銨催化劑，加熱攪拌，在45°C的條件下慢慢 地滴加72. 46g多聚甲醛，滴加時間控制在30分鐘-45分鐘內，并繼續升溫到70°C，保溫30 分鐘，繼續加熱至90°C，保持回流2小時，回流完畢后開始降溫，當溫度降至60°C時，加入乙 醇，攪拌40分鐘，形成透明溶液，冷卻后出料成型。
【主權項】
1. 一種硅烷改性酚醛樹脂膠黏劑，其特征在于：所述膠黏劑通過以下步驟制得：首 先將硅烷和烯丙基苯酚加入到有機溶劑中，攪拌均勻后，于氮氣氣氛下緩慢升溫，在30至 50°C期間分批加入配好的氯鉑酸異丙醇溶液，在70°C下繼續反應2-4小時，待取樣測得烯 丙基雙鍵含量為0時，反應結束，減壓除去溶劑，然后加入堿催化劑，加熱攪拌，在40-50°C 的條件下慢慢地滴加醛，滴加時間控制在30分鐘-45分鐘內，并繼續升溫到60-80°C，保溫 25-40分鐘，繼續加熱至80-KKTC，保持回流1-3小時，回流完畢后開始降溫，當溫度降至 50-60°C時，加入乙醇溶劑，攪拌30-40分鐘，形成透明溶液，冷卻后出料成型。2. 根據權利要求1所述的一種硅烷改性酚醛樹脂膠黏劑，其特征在于：所述硅烷為三 甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷或二乙氧基甲基硅烷中的一種；所述的烯丙 基苯酚為鄰烯丙基苯酚、間烯丙基苯酚或對烯丙基苯酚中的一種；硅烷和烯丙基苯酚的摩 爾比為 1. 0-1. 5:1. 0。3. 根據權利要求1所述的一種硅烷改性酚醛樹脂膠黏劑，其特征在于：所述有機溶劑 為甲苯、二甲苯或丙酮中的一種，其質量為硅烷和烯丙基苯酚質量之和的1.2-3倍。4. 根據權利要求1所述的一種硅烷改性酚醛樹脂膠黏劑，其特征在于：所述氯鉑酸異 丙醇溶液中的氯鉑酸用量為烯丙基苯酚質量的〇. 〇1%_〇. 05%，異丙醇的質量為氯鉑酸重量 的 1000-5000 倍。5. 根據權利要求1所述的一種硅烷改性酚醛樹脂膠黏劑，其特征在于：所述堿催化 劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇或氫氧化胺中的一種，其質量為烯丙基苯酚質量的 10-25%〇6. 根據權利要求1所述的一種硅烷改性酚醛樹脂膠黏劑，其特征在于：所述醛為甲醛、 乙醛或多聚甲醛中的一種，其醛與烯丙基苯酚的質量比為1. 0-5. 4:1. 0。
【專利摘要】一種硅烷改性酚醛樹脂膠黏劑，其制備方法是，首先將硅烷和烯丙基苯酚加入到有機溶劑中，攪拌均勻后，于氮氣氣氛下緩慢升溫，在30至50℃期間分批加入配好的氯鉑酸異丙醇溶液，在70℃下繼續反應2-4小時，待取樣測得烯丙基雙鍵含量為0時，反應結束，減壓除去溶劑，然后加入堿催化劑，加熱攪拌，在40-50℃的條件下慢慢地滴加醛，滴加時間控制在30分鐘-45分鐘內，并繼續升溫到60-80℃，保溫25-40分鐘，繼續加熱至80-100℃，保持回流1-3小時，回流完畢后開始降溫，當溫度降至50-60℃時，加入乙醇溶劑，攪拌30-40分鐘，形成透明溶液，冷卻后出料成型。本發明制備的硅烷改性酚醛樹脂均一穩定，不存在相容性差等問題；制備的膠黏劑固化后耐水性、韌性、耐老化、耐氧化性能優異。
【IPC分類】C09J161/14, C08G8/28
【公開號】CN105131877
【申請號】CN201510517988
【發明人】游勝勇, 陳衍華, 董曉娜, 諶開紅, 李玲, 鄒吉勇, 夏俊, 陳桂華
【申請人】江西省科學院應用化學研究所
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年8月24日