一種摩擦材料用改性酚醛樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及改性酪醒樹脂技術領域，特別是設及一種摩擦材料用改性酪醒樹脂及 其制備方法，尤其設及一種摩擦材料用棚/腰果酪/納米Zr化改性酪醒樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 酪醒樹脂作為=大合成熱固性樹脂之一，其原料易得、合成方便、價格低廉的特 點，有良好的機械性能、耐氣候性、耐腐蝕性、耐水性和一定的耐熱性，廣泛應用與交通運 輸、航空行業、軍事裝備、電子電器等行業。但隨著工業的發展，特別是汽車工業及高速列車 等技術革新，對高性能酪醒樹脂提出了新的要求。傳統純酪醒樹脂由于帶有容易氧化的酪 徑基和亞甲基，容易氧化，耐熱性受到影響，其次初性不佳也限制了它的使用范圍。現代各 種車輛和機械使用工況條件，W酪醒樹脂為基材的摩擦材料巧日車輛剎車片、離合器）需要 有較高的熱分解溫度、良好的熱恢復性、足夠的摩擦系數，較好的耐磨性和較低的噪音。傳 統為改性酪醒樹脂脆性大、初性差、耐熱性不足，限制了高性能摩擦材料的開發。目前，高性 能摩擦材料用酪醒樹脂主要依靠進口，極大現在了我國摩擦材料行業的發展。因此急需開 發高性能酪醒樹脂。
[0003] 棚改性酪醒樹脂作為一種耐熱性較好的改性的酪醒樹脂于上世紀50年代美國隨 后，英、日、德、法及蘇聯等國家先后進行研究，國內河北大學和北京251廠于60年代后期、 70年代為軍工研制了棚改性酪醒樹脂，也用于其它行業。棚酸改性酪醒樹脂是W酪類、棚化 合物、醒類在一定的催化條件下反應生成的。由于B-O鍵的鍵能高于C-O鍵，所W棚改性酪 醒樹脂的耐熱性和力學性能優于普通酪醒樹脂，具備制作摩擦材料所需要的優異性能，此 外棚改性具有高溫分解時低毒氣、低發煙、低熱值等特點，能有效地阻止摩擦材料的熱衰退 現象。目前棚改性酪醒樹脂國內應用還不十分普遍，因其縮聚物中配位數未飽和易潮解，國 內產品大多無法被粉碎，需加入溶劑制成液體酪醒樹脂，只能應用濕法生產剎車片，而國內 大部分摩擦材料生產企業采用干法工藝，限制了其使用范圍，同時棚改性酪醒樹脂的柔初 性仍有一定缺陷，影響了摩擦材料的綜合性能。此外，棚改性酪醒樹脂由于方法的局限，加 入的棚含量通常不會太高，現市場上可購買的棚酪醒樹脂的棚含量只有3%左右，棚含量不 高，使棚酪醒樹脂結構中，相鄰苯環大部分仍大量靠亞甲基相連，其脆性仍然加大，其性能 受到加大限制。
[0004] 腰果酪是從成熟的腰果殼中萃取而得的粘稠性液體，其主要結構是間位上帶一個 15個碳的單締或雙締控長鏈的酪，因此腰果酪既有酪類化合物的特征，又有脂肪族化合物 的柔性，用其可改進酪醒樹脂初性。改性產物用于摩擦材料，摩擦性能優良，摩擦過程中表 面形成的炭化膜柔軟而又有初性不易脫落，使摩擦材料表面的組成和發熱狀態均勻，保證 了穩定的摩擦性能，國內外均廣泛應用。目前腰果酪改性酪醒樹脂存在腰果酪活性低，反應 不徹底，酪醒樹脂分子量偏低，性能改善受到制約。
[0005] 納米材料具有獨特的物理化學性質，添加到聚合物中時，其尺寸效應、表面效應、 宏觀隧道效應可W使聚合物性能得到大幅提升，是一種具有廣闊應用前景的新材料。

【發明內容】

[0006] 針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種摩擦材料用改性酪醒樹脂及其 制備方法。其制備方法為：先讓腰果酪與甲醒反應一段時間，生成酪醇結構，提高腰果酪的 轉化率，再分批加入苯酪，控制反應速率，加大苯酪的轉化率，降低酪醒樹脂的游離酪含量， 另外，通過加入納米Zr〇2能大幅度地改善其性能。所述方案如下： 一方面，本發明實施例提供了一種摩擦材料用改性酪醒樹脂，由苯酪、棚酸、腰果酪、甲 醒和納米Zr化制成。其中，苯酪、棚酸、腰果酪和甲醒（W37wt%計）的質量比為100 :7-40 : 0. 01-40 :80-180,納米Zr〇2用量為苯酪質量的5-20%，其中，甲醒優選采用37wt%甲醒水溶 液，當然其他濃度也可。其中，納米Zr〇2經過多己胺表面修飾。
[0007]另一方面，本發明實施例提供了前述摩擦材料用改性酪醒樹脂的制備方法，該方 法包括W下步驟： (1)腰果酪-甲醒反應：將腰果酪、催化劑A和甲醒混合，在50-80°C溫度下反應 0. 5-5h，再分批加入苯酪，反應1-化后，在真空度為0. 02-0. 04MPa，溫度為60-90°C下，減壓 脫水反應0.5-化。
[000引 似聚合反應：向步驟（1)得到的產物中加入棚酸、納米Zr02和催化劑B，在溫度為 100-110°C，真空度為0. 05-0.OSMPa下，減壓脫水反應1-化，脫水完成后升溫至120-160°C后出料，即得到摩擦材料用改性酪醒樹脂。
[0009] 其中，本發明實施例中的甲醒為30-40wt%的甲醒水溶液，優選采用37wt%的甲醒 水溶液。
[0010] 其中，本發明實施例中的苯酪、棚酸、腰果酪和甲醒（W37wt%計）的質量比為100 : 7-40 ：0.01-40 ：80-180〇
[0011] 其中，本發明實施例中的催化劑A為堿性催化劑，具體為氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨 氧化領、氨氧化巧、氨氧化裡、碳酸鐘、碳酸鋼、氨水等中的一種或多種組合。
[0012] 進一步地，本發明實施例中的催化劑A用量為苯酪質量的1-10%。
[0013] 其中，本發明實施例中的催化劑B為無機金屬鹽催化劑，可控制反應速率，具體為 領、儘、銅、鋒、儀的無機鹽中的一種或多種組合，如氯化領、硫酸儘、氯化巧、硫酸銅、氯化 鋒、氯化儀和氯化銅等。
[0014]進一步地，本發明實施例中的催化劑B用量為苯酪質量的0. 01-10%。
[001引其中，本發明實施例中的納米Zr02需經過多己胺表面修飾。
[0016] 進一步地，本發明實施例中的納米Zr〇2用量為苯酪質量的5-20%。
[0017] 具體地，該方法包括W下步驟： (1)腰果酪-甲醒反應：將腰果酪、催化劑A和37wt%甲醒混合，在50-80°C溫度下反應 0. 5-5h，再分批加入苯酪，反應1-化后，在真空度為0. 02-0. 04MPa，溫度為60-90°C下，減壓 脫水反應0. 5-化。其中，催化劑A為氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化領、氨氧化巧、氨氧化裡、碳 酸鐘、碳酸鋼、氨水等中的一種或多種組合，其用量為苯酪質量的1-10%。
[001引 似聚合反應：向步驟（1)得到的產物中加入棚酸、納米Zr化和催化劑B，在溫度 為100-110°C，真空度為0. 05-0.OSMPa下，減壓脫水反應1-化，升溫至120-160°C后出料，即 得到摩擦材料用改性酪醒樹脂。其中，催化劑B為領、儘、銅、鋒、儀的無機鹽中的一種或多 種組合，其用量為苯酪質量的0. 01-10% ;納米Zr02需經過多己胺表面修飾，其用量為苯酪 質量的5-20%。
[0019] 其中，上述反應中苯酪、棚酸、腰果酪和37wt%甲醒的質量比為100 :7-40 : 0.01-40 ：80-180〇
[0020] 進一步地，該棚、腰果酪雙改性酪醒樹脂主要應用于摩擦材料領域，如各種汽車、 軌道機車的剎車片和離合器片，能改善剎車片和離合器片的耐熱性和初性。
[0021] 本發明綜合棚酸改性和腰果酪改性酪醒樹脂的優點，同時避免其缺點。能同時改 善酪醒樹脂的耐熱性和初性。目前棚、腰果酪改性酪醒樹脂工業化報道較少，應用于摩擦材 料領域更少，且常規制備方法工藝性不強，較難控制，工業化生產難度較大，其次棚含量不 高，小分子量的聚合物偏多，性能改善有限。
[0022] 相對于現有技術，本發明具有如下優點： (1)采用棚酸、腰果酪雙改性酪醒樹脂，綜合棚改性酪醒樹脂和腰果酪改性酪醒樹脂的 優點，改善酪醒樹脂的耐熱性和初性。
[0023] (2)先讓腰果酪與甲醒反應，再分批加入苯酪，既增加了腰果酪的轉化率，減少了 低分子量酪醒樹脂的生成，同時使游離酪含量由通常的4-6%降低為0. 1-2%，從而增強了改 性酪醒樹脂的耐熱性和熱衰退性。
[0024] (3)聚合反應階段，補加無機金屬鹽催化劑，可有效控制聚合反應速率，避免因反 應體系黏度過大，影響體系傳質和傳熱，且持續減壓脫水反