專利名稱：一種阻燃性松香環氧樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種阻燃性松香環氧樹脂及其制備方法。
背景技術：
我國松香資料豐富，是一種天然可再生資料，價格低廉。但松香本身存在 易結晶、耐氧化性能差和酸值高等缺點，使其直接應用受到限制。所以，為了 充分發揮松香本身的特點和優點，必須對其進行改性。用其改性產品——溴化 馬來松香為原料合成縮水甘油酯型環氧樹脂，不但可以豐富環氧樹脂品種，提 高環氧樹脂的某些性能，還能拓寬松香的應用范圍，提高其附加值。
為了解決上述現有技術的不足之處，本發明的首要目的是提供一種來源于 天然可再生資源、分子具有稠環剛性結構、具有優良的阻燃性的松香環氧樹脂。 本發明的另一目的在于提供上述阻燃性松香環氧樹脂的制備方法。 本發明的目的通過以下技術方案來實現本發明的阻燃性松香環氧樹脂，具 有如下的結構式-
本發明的阻燃性松香環氧樹脂在室溫下為棕紅色透明粘稠液體或固體，
在紅外光譜圖中有1726cm-1 、1243 cnT1 、1144 cm-1 、1103 cnrV1 、910cm-1 、 850 cm-1 、 800 crr^和760 cm'1的特征吸收峰；環氧值是0.22 0.30環氧 當量/100克樹脂；軟化點是20 5(TC。
本發明提供的一種阻燃性松香環氧樹脂的制備方法，具體包括下列步驟:
發明內容(1) 將溴化馬來松香和環氧丙烷混合后攪拌，加熱進行催化反應；
(2) 上述反應結束后冷卻，加入溶劑和氫氧化鈉進行反應；
(3) 步驟(2)所得反應產物經過濾、水洗至無鹵素離子、干燥并經減 壓處理后，得到產品。
按重量份計，上述步驟中各反應組分的配比為各反應組分的配比為
溴化馬來松香100份，環氧氯丙烷180 250份，溶劑80 100份和氫氧化 鈉14 25份。更優選地，各反應組分的配比為溴化馬來松香100份，環氧 氯丙垸190 240份，溶劑85 95份和氫氧化鈉15 22份。
步驟(1)所述催化反應加入催化劑、固體堿或質量濃度20 60%的堿溶 液，所述催化劑使用四甲基氯化銨、十六垸基三甲基溴化銨或十八烷基三甲 基溴化銨，加入量為溴化馬來松香質量的0.05 0.6%;所述堿是氫氧化鈉或 氫氧化鉀，固體堿的加入量為溴化馬來松香質量的20 30%，堿溶液的加入 量為溴化馬來松香質量的50 100 %。
步驟(1)中所述催化反應的溫度為70 9(TC,優選75 88。C;催化反 應的時間為3 6小時，優選3.5 5小時。
步驟(2)中所述溶劑是苯、甲苯或環氧氯丙垸；所述反應的溫度是60 70°C，時間是2 5小時。
更優選地，步驟(2)所述反應的溫度是65 68"C，時間是2.5 4小時。
本發明與現有技術相比，具有如下優點
1、 進一步拓展了松香的使用范圍；
2、 開拓了環氧樹脂材料新來源、新品種；
3、 阻燃性松香環氧樹脂分子中還存在稠環結構，其固化產物具有強的抗紫 外線性能，是脂環族聚合物特有的。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限 于此。
實施例1
(1 )將溴化馬來松香100克和環氧氯丙垸240克加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到85'C，加入氫氧化鈉20克，反應時間為5 小時。
(2) 反應結束后冷卻，加入80克甲苯，加入氫氧化鈉14克，溫度控制在 70°C，反應2小時。
(3) 所得產物過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑甲苯， 得產品阻燃性松香環氧樹脂。
實施例2
實施例1步驟(2)中加入的20克氫氧化鈉替換為50克質量濃度40%的 氫氧化鈉溶液，其他與實施例1同。 實施例3
實施例1步驟(2)中加入的20克氫氧化鈉替換為100克質量濃度20%的 氫氧化鈉溶液，其他與實施例1同。 實施例4
(1 )將溴化馬來松香100克和環氧氯丙烷235克加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到88卩，加入四甲基氯化銨0.4克，反應時 間為4.5小時。
(2) 反應結束后冷卻，加入75克苯，加入氫氧化鉀30克，溫度控制在 68°C，反應2.5小時。
(3) 所得產物過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑苯，得 產品阻燃性松香環氧樹脂。
實施例5
實施例4步驟(2)中加入的30克氫氧化鉀替換為80克質量濃度60%的 氫氧化鉀溶液，其他與實施例1同。 實施例6
實施例4步驟(2)中加入的30克氫氧化鉀替換為60克質量濃度40%的 氫氧化鉀溶液，其他與實施例1同。 實施例7
(1) 將溴化馬來松香100克和環氧氯丙烷180克加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到9(TC，加入四甲基氯化銨0.05克反應時間 為5小時。
(2) 反應結束后冷卻，加入100克甲苯，加入氫氧化鈉20克，溫度控制 在60'C，反應3小時。
(3)所得產物過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑甲苯， 得產品阻燃性松香環氧樹脂。 實施例8
(1) 將溴化馬來松香100克和環氧氯丙烷190克加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到8(TC,加入四甲基氯化銨0.05克，反應時 間為6小時。
(2) 反應結束后冷卻，加入70克環氧氯丙烷，加入氫氧化鈉22克，溫度 控制在65'C，反應3.5小時。
(3) 所得產物過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑環氧氯 丙烷，得產品阻燃性松香環氧樹脂。
實施例9
(1) 將溴化馬來松香100克和環氧氯丙烷220克加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到9(TC，加入氫氧化鉀固體0.35克或20% 質量濃度的溶液，反應時間為3.5小時。
(2) 反應結束后冷卻，加入85克甲苯，加入氫氧化鈉25克，溫度控制在 63°C，反應3.5小時。
(3) 所得產物過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑甲苯， 得產品阻燃性松香環氧樹脂。
實施例10
(1) 將溴化馬來松香100克和環氧氯丙垸215克加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到85r，加入十六烷基三甲基溴化銨0.6克， 反應時間為3小時，
(2) 反應結束后冷卻，加入95克甲苯，加入氫氧化鈉25克，溫度控制在 7CTC以下，反應3小時。
(3) 所得產物過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑甲苯， 得產品阻燃性松香環氧樹脂。
實施例11
(1 )將溴化馬來松香100克和環氧氯丙烷250克加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到7(TC，加入四甲基氯化銨0.20克，反應時 間為5小時。
(2)反應結束后冷卻，加入70克苯，加入氫氧化鈉23克，溫度控制在
67'C，反應5小時，
(3)所得產物過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑苯，得 產品阻燃性松香環氧樹脂。 實施例12
(1) 將溴化馬來松香100克和環氧氯丙烷200克加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到75°C，加入十八烷基三甲基溴化銨0.55克， 反應時間為4小時，
(2) 反應結束后冷卻，加入70克甲苯，加入氫氧化鈉20克，溫度控制在 65°C，反應4小時，
(3) 所得產物過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑甲苯， 得產品阻燃tS松香環氧樹脂。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實 施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、 替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1、一種阻燃性松香環氧樹脂，其特征在于具有如下結構式
2、 根據權利要求1所述的阻燃性松香環氧樹脂，其特征在于室溫下為棕紅色透明粘稠液體或固體，在紅外光譜圖中有1726crrT1 、 1243 cnV1 、 1144 crrf1 、 1103 cirT1 、 910 cnT1 、 850 crrT1 、 800 crr^和760 crrT1的特征吸 收峰；環氧值是0.22 0.30環氧當量/100克樹脂；軟化點是20 5CTC。
3、 權利要求1所述的阻燃性松香環氧樹脂的制備方法，其特征在于包括下列步驟(1) 將溴化馬來松香和環氧丙烷混合后攪拌，加熱進行催化反應；(2) 上述反應結束后冷卻，加入溶劑和氫氧化鈉進行反應；(3) 步驟(2)所得反應產物經過濾、水洗至無鹵素離子、干燥并經減壓處理后，得到產品。
4、 根據權利要求3所述的阻燃性松香環氧樹脂的制備方法，其特征在于: 按重量份計，各反應組分的配比為溴化馬來松香100份，環氧氯丙烷180 250份，溶劑80 100份和氫氧化鈉14 25份。
5、 根據權利要求4所述的阻燃性松香環氧樹脂的的制備方法，其特征在于按重量份計，各反應組分的配比為溴化馬來松香100份，環氧氯丙烷190 240份，溶劑85 95份和氫氧化鈉15 22份。
6、 根據權利要求3所述的阻燃性松香環氧樹脂的的制備方法，其特征在 于所述催化反應加入催化劑、固體堿或質量濃度20 60%的堿溶液；催化 反應的溫度為70 90°C;催化反應時間為3 6小時。
7、 根據權利要求6所述的阻燃性松香環氧樹脂的制備方法，其特征在于: 所述催化劑使用四甲基氯化銨、十六垸基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨，加入量為溴化馬來松香質量的0.05 0.6%;所述堿是氫氧化鈉或氫氧 化鉀，固體堿的加入量為溴化馬來松香質量的20 30 %，堿溶液的加入量為 溴化馬來松香質量的50 100 %。
8、 根據權利要求6所述的阻燃性松香環氧樹脂的制備方法，其特征在于: 所述催化反應的溫度為75 88°C;所述催化反應的時間為3.5 5小時。
9、 根據權利要求3所述的阻燃性松香環氧樹脂的制備方法，其特征在于: 步驟(2)所述溶劑是苯、甲苯或環氧氯丙烷；所述反應的溫度是60 70°C， 時間是2 5小時。
10、 根據權利要求9所述的阻燃性松香環氧樹脂的制備方法，其特征在 于所述反應的溫度是65 68'C，時間是2.5 4小時。
全文摘要
本發明提供了一種阻燃性松香環氧樹脂，具有如圖所示的結構式。本發明提供了該產品的制備方法，包括將溴化馬來松香、環氧氯丙烷混合后進行催化，反應結束后冷卻，加入溶劑和氫氧化鈉繼續反應，反應后經過濾、水洗，干燥和減壓處理后即得到本產品。本發明的產品來源于天然可再生資源、分子具有稠環剛性結構、具有優良的阻燃性。本發明提供的方法，簡便易行并適合規模性生產和應用。
文檔編號C09K21/14GK101353555SQ20081002956
公開日2009年1月28日 申請日期2008年7月18日 優先權日2008年7月18日
發明者哈成勇, 黃活陽 申請人:中國科學院廣州化學研究所