粉末狀n-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物和聚乙烯胺水溶液的制造方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及本粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物、聚乙烯胺水溶液的制造方法。詳細地說，涉及水處理領域、造紙用藥劑，特別是作為造紙用藥劑有用的高分子量聚乙烯胺的制造方法、以及作為其前體的粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物。
[0002]本申請基于2013年9月10日在日本申請的特愿號主張優先權，將其內容援用于此。
【背景技術】
[0003]將N-乙烯基羧酸酰胺系聚合物的一部分或全部水解而得的聚乙烯胺(以下，對包含通過N-乙烯基羧酸酰胺的共聚物或均聚物的一部分或全部水解而得到的乙烯胺單元的共聚物和均聚物，總稱為聚乙烯胺。)，廣泛地用作凝集劑、造紙用藥劑、纖維處理劑、或涂料添加劑等，根據其用途，使用從分子量400萬以上的高分子量的聚合物至10萬以下的低分子量的聚合物的遍及寬范圍的各種分子量的聚合物。
[0004]聚乙烯胺為水溶性聚合物(polymer)，在用作上述藥劑時，大多數情況下最終制成水溶液來使用。
[0005 ]作為N-乙烯基羧酸酰胺系聚合物的制造法，已知如下方法:例如，如專利文獻1和2所示那樣的水溶液聚合法、專利文獻3所示那樣的反相懸浮聚合法、以及專利文獻4中的利用光帶聚合(light belt)的制造方法等。
[0006]對用于進行聚合的引發劑，在專利文獻1，2中并用了氧化還原引發劑和偶氮引發劑，在專利文獻3中使用了偶氮引發劑，專利文獻4中使用了光引發劑。在專利文獻1、3中，在不取出N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的情況下直接供給于水解工序，獲得粉末的聚乙烯胺，相對于此，在專利文獻4中示出了將N-乙烯基甲酰胺聚合物制成水溶液，進行水解而獲得聚乙烯胺水溶液。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:美國專利第6797785號公報
[0010]專利文獻2:日本特開2010-59220號公報
[0011]專利文獻3:日本特開2012-59220號公報
[0012]專利文獻4:日本特開2004-75814號公報

【發明內容】

[0013]發明所要解決的課題
[0014]在大多數情況下，最終以水溶液的形式使用聚乙烯胺。然而，聚乙烯胺的水溶液若長期保存則有時觀察到其水溶液的粘度降低的現象。
[0015]聚乙烯胺的分子量越高，該現象越顯著，并且水溶液本身的粘度(有資粘度)越低即越是稀薄的溶液，該現象越顯著。
[0016]另一方面，若得到粉末形態的聚乙烯胺，在要使用之前進行溶解，則能夠消除該問題，但有如下缺點:在對應的使用場合分別需要溶解的設備。
[0017]此外，如果采用各種方法制造聚乙烯胺，測定其水溶液的粘度穩定性，可知穩定性根據其制造方法而不同。就N-乙烯基羧酸酰胺的聚合方法而言，如上所述，已知光聚合法、懸浮聚合法或水溶液絕熱聚合法等，但根據其方式和聚合濃度等的不同，水解后的聚乙烯胺水溶液的粘度穩定性、N-乙烯基羧酸酰胺粉末的穩定性，特別是保存時的著色等的程度有差異。
[0018]用于解決課題的方法
[0019]本發明人鑒于如上所述的問題進行了深入研究，結果明確了:對粘度變化產生大的影響的因素為最終殘存于聚乙烯胺水溶液中的偶氮引發劑，與N-乙烯基羧酸酰胺聚合物相比，對將其一部分或全部水解而得的聚乙烯胺水溶液產生大的影響，聚合物的水溶液濃度越小，其影響越大，并且聚合物的分子量越高，其影響越大;作為能夠抑制聚乙烯胺水溶液的粘度變化的制造方法以及通過其制造方法制造的聚乙烯胺水溶液，本發明實現了。
[0020]本發明的一個實施方式為粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物，是含有N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物，將所述聚合物水解而得的聚乙烯胺的水溶液粘度為1.0X106mPa.s(25°C)以下，且相對于聚乙烯胺100質量份，所述水溶液中的偶氮引發劑的含量為超過0質量份且0.05質量份以下。
[0021]此外，本發明的一個實施方式為所述粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物，所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物為N-乙烯基甲酰胺聚合物。
[0022]此外，本發明的一個實施方式為所述粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物，所述偶氮引發劑的10小時半衰期溫度為110°C以下。
[0023]此外，本發明的一個實施方式為聚乙烯胺水溶液的制造方法，包括如下工序而獲得聚乙烯胺水溶液，所述工序為:對包含N-乙烯基羧酸酰胺的單體組合物添加偶氮引發劑以使其相對于所述N-乙烯基羧酸酰胺單體100質量份為0.05質量份以上，將所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合，獲得包含N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的聚合反應組合物的工序;減少所述聚合反應后殘存于組合物中的所述偶氮引發劑的工序；以及將所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解的工序。
[0024]此外，本發明的一個實施方式為所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，減少殘存于所述聚合反應組合物中的偶氮引發劑的工序包括在比所述偶氮引發劑的10小時半衰期溫度高20°C以上的溫度，在所述聚合反應組合物含有水的狀態下，對所述聚合反應組合物進行1小時以上的處理的工序。
[0025]此外，本發明的一個實施方式為所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，減少殘存于所述聚合反應組合物中的偶氮引發劑的工序是在比所述偶氮引發劑的10小時半衰期溫度高20°C以上的溫度，將所述聚合反應組合物加熱處理1小時以上，獲得粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物的工序，并且相對于所述粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物的整體質量，進行所述加熱處理后的所述粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物含有1質量％以上的水。
[0026]關于所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，在將所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解的工序后，進一步包括將所述聚乙烯胺水溶液保存24小時以上的工序。
[0027]此外，本發明的一個實施方式為所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，減少殘存于所述聚合反應組合物中的偶氮引發劑的工序包括:將所述聚合反應組合物進行水分調節而制成粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物的工序，進一步包括:對所述粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物加水，調制成N-乙烯基羧酸酰胺聚合物相對于N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液的整體質量為30質量％以下的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液的工序，將所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解的工序是將所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液中的所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水解，制造聚乙烯胺水溶液的工序。
[0028]此外，本發明的一個實施方式為所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，將所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解的工序是通過將N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液的條件設為50°C以上，從而將所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水解的工序，所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液中，N-乙烯基羧酸酰胺聚合物相對于N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液的整體質量為30質量％以下
[0029]此外，本發明的一個實施方式為所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，制造粘度為5X105mPa.s(25°C)以下的聚乙烯胺水溶液。
[0030]此外，本發明的一個實施方式為所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，對經過減少殘存于所述聚合反應組合物中的偶氮引發劑的工序的粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物，相對于所述粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物的整體質量，將含水率設為1質量％以上20質量％以下，進行包裝，保存24小時以上，然后加水，制成N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液，進行水解，獲得聚乙烯胺水溶液。
[0031]此外，本發明的一個實施方式為所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，在獲得聚合反應組合物的工序中，所述偶氮引發劑使用10小時半衰期溫度為70°C以下的偶氮引發劑，減少所述偶氮引發劑的工序中包括如下工序:在比所述偶氮引發劑的10小時半衰期溫度高30°C以上的溫度，在所述聚合反應組合物含有水分的狀態下，將所述聚合反應組合物處理1小時以上的工序。
[0032]此外，本發明的一個實施方式為所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，在獲得聚合反應組合物的工序中，所述偶氮引發劑使用10小時半衰期溫度為70°C以下的偶氮引發劑，減少所述偶氮引發劑的工序為在比所述偶氮引發劑的10小時半衰期溫度高30°C以上的溫度將所述聚合物反應組合物水分調節1小時以上，獲得粉末狀聚乙烯基酰胺聚合物組合物的工序，并且在所述工序中，1小時的水分調節結束后的所述粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物含有1質量％以上的水分。
[0033]此外，本發明的一個實施方式為所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，獲得所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物后，在不去除水分或水分殘留有10質量％以上的狀態下，進行所述處理的工序。
[0034]此外，本發明的一個實施方式為所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，相對于聚乙烯胺100質量份，殘存于所述聚乙烯胺水溶液中的所述偶氮引發劑為0.05質量份以下。
[0035]發明的效果
[0036]將本發明的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水解而得的聚乙烯胺水溶液，即使長期保存，水溶液粘度也不降低，保存穩定性高。特別是，在高分子量的聚乙烯胺水溶液中效果顯著。聚乙烯胺大多以水溶液的形式使用，因此在水溶液的狀態下提高穩定性在使用方面非常有利。此外，能夠以水溶液的方式向客戶輸送、保管，因此在使用場合也無需特殊的粉末溶解裝置等。
【具體實施方式】
[0037]以下，示出實施方式來對本發明進行詳細地說明。本實施方式的粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物涉及一種含有N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物，將所述聚合物水解而得的聚乙烯胺的水溶液粘度為1.0X106mPa.s(25°C)以下，并且相對于聚乙烯胺100質量份，所述水溶液中的偶氮引發劑的含量為超過0質量份且0.05質量份以下。此外，涉及一種聚乙烯胺水溶液的制造方法，其包括如下工序而獲得聚乙烯胺水溶液，所述工序為:對包含該N-乙烯基羧酸酰胺的單體組合物添加偶氮引發劑，以使其相對于所述N-乙烯基羧酸酰胺單體100質量份為0.05質量％以上，將所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合，獲得包含N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的聚合反應組合物的工序，減少所述聚合反應后殘存于組合物中的所述偶氮引發劑的工序，以及將所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解的工序。
[0038]作為本實施方式的優選的形式，在使用偶氮引發劑將N-乙烯基羧酸酰胺聚合，將由所得到的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物獲得的聚乙烯胺，以水溶液的形態保存24小時以上時，優選將N-乙烯基羧酸酰胺聚合后，在水解之前減少偶