專利名稱：含滑石的聚丙烯組合物的制作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及聚合物組合物。尤其是，本發明涉及有效核化的共聚物的組合物。本發明還涉及制備這類組合物的方法。最后，本發明涉及這類新型丙烯聚合物或共聚物的應用，用于經諸如吹塑、熱成形、注塑和片材或薄膜擠塑制造產品。
在現有技術中，已經提出，通過將聚合物與諸如二亞芐基山梨糖醇(DBS)或二(烷基亞芐基)山梨糖醇之類的各種成核劑共混，改進吹塑聚丙烯的透明度。這些慣向成核劑在加工期間有從聚合物組合物滲出的傾向，其中許多還產生煙霧，并伴有令人討厭的氣味。作為解決這些問題的方法，在本領域中已經提出，在形成丙烯共聚物或聚丙烯化合物時，使用諸如乙烯基環烷烴和3-甲基-1-丁烯的聚合物等乙烯基化合物作成核劑；參見EP專利說明書No.0152701、0151883、0368577和0417319。然而，對這些高核化材料的研究表明，雖然其加工性能優異，但是收縮率伴隨著凝固點的增加而增加。另外，即使有所改進，聚合物樹脂的凝固點和勁度，對于許多用途來說，仍嫌太低。
本發明的第二個目的是，提供一種制備上述類型的新型丙烯共聚物組合物的新方法。
本發明還有一個目的是，提供含有丙烯共聚物組合物的模塑或擠塑產品。
下文所述的和要求專利保護的本發明，達到了這些目的和其它目的，還具有從以下說明書中顯而易見的、與已知方法和產品相比本發明所具有的優點。
本發明的基礎在于以下考慮，在丙烯組合物中使用滑石作減少收縮率的成分，特別是在含有丙烯的具有高結晶度和高結晶溫度的組合物中使用。
在本領域中已知，將滑石應用在有效核化的丙烯組合物中。例如，EP專利說明書No 0152701公開了將含有聚(乙烯基環烷烴)的丙烯共聚物與諸如云母或滑石之類的填料共混。說明書中既沒有一個關于含有滑石的任何組合物類型的實例，也沒有給出云母或滑石的任何含量范圍。考慮到滑石用作填料的事實，看來預計其含量應當為百分之幾十。
滑石也是眾所周知的成核劑。EP專利申請No.0586109敘述了含有0.0001-1重量份諸如滑石等晶核化劑的聚丙烯組合物。在一些實例中，滑石用量為0.2重量份。
在上述文件中，未能發現關于滑石對聚丙烯組合物收縮率具有有益影響的任何跡象。
按照本發明，現已發現，通過將滑石與采用聚合的乙烯基化合物核化的丙烯聚合物共混，獲得了令人驚異的良好機械性能，所用聚合物的乙烯基化合物量應足以使勁度增加，同時使收縮率降低到可接受的水平。優選使用0.1-10wt％的滑石。令人驚異的是，雖然用聚合的乙烯基化合物核化的聚丙烯的勁度與用0.5％滑石核化的聚丙烯的勁度相似，但是當兩者都與相同用量的滑石(例如2.5-5％)共混時，前者的勁度與后者相比，增加得較多。
更具體地說，按照本發明的聚合物組合物的特征在于權利要求1的特征部分所述內容。
按照本發明制備核化聚丙烯組合物的方法的特征在于權利要求9的特征部分所述內容。
本組合物能夠用于任何類型聚合物制品。一些特定的好處獲自將該類組合物用于制造模塑制品，以及用于通過吹塑、拉坯吹塑。注塑、壓塑和片材或薄膜擠塑以及管材或纜材擠塑制造制品。
本發明獲得了許多顯著的優點。尤其是，能夠注意到，滑石加入量0.1-10wt％，丙烯聚合物組合物的勁度增加高達5％。聚丙烯組合物中的滑石所引起的拉伸模量高于在標準PP共聚物中的滑石。通過加入滑石還使熱撓曲溫度(HDT值)增加，用乙烯基化合物核化的本聚丙烯組合物HDT值增加高于標準PP。本組合物的結晶溫度高于含有相應量滑石的標準PP，也高于用乙烯基化合物核化的聚丙烯組合物。雖然本組合物的收縮率稍高于含有滑石的標準PP，但仍然在可接受的范圍，本發明提供了一種獨特的組合，它具有優異的勁度(高達1600MPa或以上)、受控的收縮率、結晶較快，還具有高Tcr，從而賦予良好的循環時間潛力(cyclus potential)。在本文范圍內，結晶較快，未必與較快形成單晶有關，相反與具有較快充滿空間的較多晶體有關。
下文，借助于詳述，對本發明進行更仔細的探討。
發明詳述本發明的組合物包含含有用乙烯基化合物核化的丙烯聚合物的聚合物組分，以及限制收縮率的組分滑石。通過乙烯基化合物使丙烯聚合物核化，能夠提供具有較高結晶度、較高結晶溫度。較小結晶尺寸和較大結晶速率的聚丙烯。這類組合物能夠用于制備模塑制品。其具有改善的物理性能。
能夠實現丙烯聚合物核化作用的方法包括采用乙烯基化合物改進聚合催化劑，以及使用所改進的催化劑任選在共聚單體存在下進行丙烯聚合物，以提供含有約0.0001-1％(按組合物的重量計算)的含乙烯基化合物單元的聚合物的丙烯聚合物或共聚物。使丙烯聚合物核化的另一種方法包括使聚丙烯與含乙烯基化合物單元的聚合物共混。
對于本發明來說，“乙烯基化合物”是具有下述通式Ⅰ的化合物， 式中，R1和R2一起形成5元或6元飽和或不飽和或芳族環，或者它們獨立地代表含有1-4個碳原子的低級烷基。
乙烯基化合物的具體例子能夠敘述如下乙烯基環烷烴，尤其是乙烯基環己烷、乙烯基環戊烷、乙烯基-2-甲基環己烷和乙烯基降冰片烷，3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。乙烯基環己烷(VCH)是特別優選的單體，但是，例如，也能使用3-甲基-1-丁烯作單體或共聚單體，以便調節結晶溫度。
對于本發明來說，“核化的丙烯聚合物”代表下述的聚合物，其具有增加的并受控的結晶度，優選其結晶溫度比相應未核化聚合物的Tcr高7℃以上，優選高10℃以上，特別是超過13℃。采用MgCl2承載的高產率齊格勒-納塔催化劑，能夠獲得120℃以上、優選124℃以上和特別是126℃以上的結晶溫度。在含有具有核化作用的著色顏料的組合物中，通過使用結晶溫度比相應未核化聚合物高15℃以上的聚合物(采用上述ZN-催化劑在128℃下制備的聚合物)獲得了多項特別好的結果。
按照本發明的優選實施方案，通過在催化劑存在下使乙烯基化合物，如VCH，聚合而進行的該催化劑改性，在不溶解所生成的聚合物(如聚VCH)的惰性流體中實施。一種特別優選的聚合物介質包括粘性物質，在下文中稱為“蠟”，例如油或者油和固體或半固體聚合物的混合物(油-潤滑脂)。該粘性物質的粘度在室溫下通常為1，000-15，000cP。蠟預聚合的好處是，催化劑能夠在相同介質中被預聚合、貯存和喂料到工藝流程中，并且催化劑蠟制備和預聚在相同的工藝設備中進行。由于不需要進行催化劑水洗、干燥、過篩和輸送之類的工序，所以能夠保持催化劑活性(參見芬蘭專利No 95387)。因為能夠使用高的催化劑含量，并且PP生產能力高，所以本方法價廉。因為乙烯基化合物聚合期間所使用的介質不必除去，所以廢料量也減少了。
在另一個優選實施方案中，通過將結晶聚丙烯與乙烯基環烷烴聚合物進行共混改進聚丙烯的結晶度和透明度的方法是通過下述來實施的使結晶聚丙烯與晶核化劑進行熔融捏合。使晶核化劑與結晶聚丙烯進行混配以及在薄膜成型期間使所得混合物進行熔融捏合，和使晶核化劑母料與結晶聚丙烯進行混配。
共混和混配法的乙烯基化合物單元衍生自，在關于本發明第一實施方案的上述通式Ⅰ中所限定的任何單元。
能夠使用用于丙烯聚合的任何有規立構催化劑作為催化劑，其能夠在10-100bar，特別是在25-80bar壓力下、在40-110℃，特別是60-110℃下催化丙烯和共聚單體進行聚合和共聚合。能夠使用齊格勒-納塔催化劑和金屬茂催化劑。
一般說，本發明使用的齊格勒-納塔催化劑包括催化劑組分、助催化劑組分、外給體，催化劑系統的催化劑組分主要含有鎂、鈦、鹵和內給體。
適宜的催化劑系統的例子敘述在，例如，芬蘭專利No.86866，96615和88047和88048。
一種特別優選的能夠在本發明中使用的催化劑公開在芬蘭專利No.88047中。另一種優選的催化劑公開在芬蘭專利申請No.963707。
在本方法中使用的催化劑系統能夠通過使鹵化鎂化合物與四氯化鈦和內給體進行反應來制備。鹵化鎂化合物，例如，選自氯化鎂、氯化鎂與低級鏈烷醇的配合物和其它氯化鎂的衍生物。MgCl2能夠以其本身使用，或者其能夠與二氧化硅組合使用，例如，采用含有MgCl2的溶液或淤漿，使二氧化硅吸附。所使用的低級醇能優選甲醇或乙醇，特別是乙醇。
在制備催化劑前體(procatalyst)中所使用的鈦化合物優選為鈦的氧化態為3或4的有機或無機鈦化合物。另外，能夠將諸如釩、鋯、鉻、鉬和鎢化合物等其它過渡金屬化合物與鈦化合物混合。鈦化合物通常是鹵化物、鹵氧化物、有機金屬鹵化物，或者其中僅僅有機配位體連接到過渡金屬上的純金屬有機化合物。特別優選的是鈦的鹵化物，特別是TiCl4。優選鈦酸化作用(titanation)以兩步或三步進行。
所使用的齊格勒-納塔催化劑也能是非均相的以未承載的TiCl3為基礎的催化劑。這類催化劑典型的是采用烷基氯化鋁如二乙基氯化鋁、活化了的δ晶型固體TiCl3催化劑一般通過采用烷基鋁和/或烷基氯化鋁使用TiCl4還原進行制備，能夠與熱處理結合進行，以便使TiCl3的所要求的δ晶型達到最大。通過使用路易斯堿(電子給體)，如酯、醚或胺，能夠改善這些催化劑的性能，特別是立體專一性。
這些非均相的以未承載的TiCl3為基礎的催化劑的活性和立體專一性一般是如此低，以致所制備的丙烯聚合物或共聚物需要提純除去催化劑殘渣以及除去一些無規非結晶聚合物。
所使用的鄰苯二甲酸酯的烷氧基基團包含至少5個碳原子，優選至少8個碳原子。這樣，作為能夠使用的酯，例如，鄰苯二甲酸丙己酯、鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯、鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯或鄰苯二甲酸二(十四烷基)酯。
實施鄰苯二甲酸酯的部分或完全酯基轉移作用能夠，例如，通過選擇一對低級醇的鄰苯二甲酸酯來進行，后者能夠自發地、或者借助不損害催化劑前體組合物的催化劑，使催化劑在高溫下進行酯基轉移。優選進行酯基轉移作用的溫度范圍為110-150℃，更優選為120-140℃。
通過上述方法制備的催化劑與有機金屬助催化劑和外給體一起使用。通常，外給體具有下述通式ⅣRnR’mSi(R”O)4n-m其中R和R＇能夠是相同或不同的，它們代表線形、支鏈或脂環族，或芳族基團；R″是甲基或乙基；n是整數0-3；m是整數0-3；和n+m為1-3。
在R和R＇的含義中，脂族基團能夠是飽和的或不飽和的。線形C1-C12烴基包括甲基、乙基、丙基、丁基、辛基和癸基。作為適宜的飽和支鏈C1-8烷基基團的例子，可以敘述如下異丙基、異丁基、異戊基、叔丁基、叔戊基和新戊基。含4-8個碳原子的脂環族基團包括，例如，環戊基、環己基、甲基環戊基和環庚基。
有價值的給體組合由強配位給體形成，后者在烷基鋁和TiCl4存在下，與催化劑表面，主要與MgCl2表面，形成較強配合物。給體成分的特征在于，對催化劑表面的強配位親合性，和具有占據空間大的防護烴基(R＇)。這類外給體可選自二環戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。
有機鋁化合物用作助催化劑。有機鋁化合物優選自三烷基鋁、二烷基鋁氯化物和烷基鋁倍半氯化物。
金屬茂催化劑包括以最大內孔體積浸漬在多孔載體上的金屬戊/活化劑反應產物。催化劑配合物包含一般是橋接的配位體和ⅣA-ⅥA族過渡金屬，后者一般為金屬鹵化物和烷基鋁。配位體能夠屬于取代的或未取代的雜環化合物，例如indocenes、naftenes或任何其它龐大的化合物，它們能夠控制催化劑的立體專一性，特別是在配位體與硅烷橋接在一起時，或者是其它化學鍵時。活化劑選自烷基鋁和水的衍生物，例如三甲基鋁、三乙基鋁和三叔丁基鋁，或者其它能夠活化配合物的化合物。使金屬茂/活化劑反應產物、能夠溶解它的溶劑和多孔載體相互接觸，除去溶劑和采用金屬戊/活化劑反應產物浸漬多孔載體，反應產物的最大用量相應于載體的孔，參見國際PCT申請No.PCT／FI94/00499。
一種具有典型結構的金屬茂化合物反應產物是橋接的雙(2-R-4-R＇-茚基)MCl2，其中R和R＇兩者是含1-18個碳原子的脂族、脂環族或芳族烴基，R＇一般是苯基或萘基，和R一般是甲基或乙基；M是過渡金屬，一般是鈦、鋯或鉿；R和R＇可以含諸如硅、氮、磷或鍺之類的雜原子。在茚基之間的橋由1-3個諸如碳、硅、氮、磷或鍺之類的原子構成。典型的橋是二甲基甲硅烷基或乙基。這種金屬茂化合物的例子是二氯化二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-茚)合鋯。
遵循本發明的第一優選實施方案采用乙烯基化合物進行催化劑改性，任選使催化劑與丙烯和/或其它1-烯烴進行預聚合，以便提供用于使丙烯任選與共聚單體進行聚合的預聚合了的催化劑組合物。
丙烯均聚物或共聚物能夠具有單峰或雙峰摩爾質量分布。這樣，聚合工藝設備能夠包括生產丙烯均聚物或共聚物使用的常規結構的任何聚合反應器。對于本發明來說，“淤漿反應器”表示諸如連續或簡單間歇攪拌罐式反應器或環管反應器之類的、以本體或淤漿形式操作的任何反應器，在其中聚合物形成粒狀。“本體”意指聚合在含有至少60wt％單體的反應介質中進行，按照優選的實施方案，淤漿反應器包括本體環管反應器。“氣相反應器”意指任何機械混合的或流化床反應器。優選氣相反應器包括氣體流速至少0.2m/sec的機械攪拌流化床反應器。
這樣，聚合反應器系統能夠包括一個或多個常規攪拌罐式淤漿反應器，如WO 94/26794所述，或者一個或多個氣相反應器。優選，所使用的反應器選自環管反應器和氣相反應器，尤其是反應流程使用至少一個環管反應器和至少一個氣相反應器。這種備擇的方案特別適用于生產雙峰聚丙烯。通過在不同量氫氣存在下在不同聚合反應器中進行聚合，產物的MWD能夠變寬，其機械性能能夠得到改善。也能夠將幾個每種類型的反應器串聯使用，例如，一個環管反應器和兩個或叁個氣相反應器，或者兩個環管反應器和一個氣相反應器。
在每個聚合步驟中，也能使用選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等，以及其混合物的共聚單體。
除了制備丙烯均聚物或共聚物所用的實際進行聚合的反應器之外，聚合反應系統也能夠包括多個其它反應器，如預反應器和/或后反應器。預反應器包括使催化劑與丙烯和/或其它1-烯烴進行預聚合的任何反應器。后聚合反應器包括為改進聚合物產物性能和對其進行改性所使用的反應器。優選反應器系統的所有反應器以串聯布置。
氣相反應器能夠是普通流化床反應器，但是能夠使用其它類型氣相反應器。在流化床反應器中，所述的床由所生成的并正在增長著的聚合物顆粒以及與聚合物部分一道的還有活性的催化劑組成。所述床通過引入諸如單體等的、以使顆粒起流體作用的流速流動的氣體組分維持流化狀態。流化氣體也能含惰性承載氣體，如氮氣還能含有調節劑氫氣。流化氣相反應器能夠裝備機械混合器。
所使用的氣相反應器操作溫度能為50-115℃，優選60-110℃，反應壓力為5-50bar，單體分壓為2-45bar。
在氣相反應器之后，流出物，即包含氣體反應介質的聚合產物，可以釋放壓力，以便任選分離出產物中的氣體部分和能夠揮發的成分，例如在閃蒸槽中進行。并將其塔頂物流或者其一部分循環到反應器中。
所制備的丙烯均聚物或共聚物優選MWD為2-10，MFR2為0.01-1000g/10min，優選為0.05-500g/10min。該值按照ISO 1133，在230℃下，采用2.16kg負荷下測定。
在本發明的第二實施方案中，其中，單峰或雙峰丙烯均聚物或共聚物與含有乙烯基化合物單元的聚合物共混和混配，共混采用所述聚合物成核劑的如本領域已知的那樣進行。
按照兩個實施方案，所制備的丙烯均聚物或共聚物具有高勁度，總結晶度增加，用DSC測定的結晶溫度比相應非核化聚合物高7℃以上，優選10℃以上，特別是13℃。丙烯均聚物的結晶度一般高于48％，經常在50％以上，彈性模量為約2，000MPa或更高。含有12wt％橡膠成分的多相共聚物的彈性模量為約1，500MPa或更高。
如果需要，能夠將聚合產物喂入在其中通過(共)聚合反應提供橡膠狀共聚物的氣相反應器中，以便制備改性聚合物。該聚合反應賦予聚合產物以諸如改善了的沖擊強度等性能。提供彈性體的步驟能夠以各種方法進行。例如，優選通過使至少丙烯和乙烯共聚形成彈性體制備彈性體。共聚條件在諸如所公開的普通EPM生產條件的范圍之內，例如，聚合物科學和工程大全(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)第二版，第6卷，第545-558。如果在聚合物中乙烯重復單元含量居于某一范圍之中，則形成橡膠產物。因此，優選，使乙烯和丙烯在下述比例下進行共聚成為彈性體，該比例為致使共聚物含有10-70wt％的乙烯單元。尤其是，乙烯單元含量為無定形共聚物丙烯/乙烯彈性體的30-50wt％。換句話說，乙烯和丙烯以乙烯對丙烯的摩爾比30/70至50/50共聚成彈性體。通過在氣相反應器中加入橡膠狀共聚物進行改性的聚合物一般稱為聚丙烯嵌段共聚物或多相共聚物。
聚合物成核劑的用量，在丙烯共聚物情況下，為約0.0001-1wt％，在聚丙烯共混物的情況下，為約0.0001-0.5wt％。
該核化聚丙烯然后與0.1-10wt％滑石共混，優選為約0.5-9wt％，特別是1-8wt％(以組合物總重量為基準計)。所用滑石粒度為0.01-100μm，優選為0.1-10μm。
能夠按照本來已知的方法制備本共混物，例如，使聚合物組分與滑石以所需要的重量關系使用間歇或連續方法進行混合。作為典型的間歇混合物，能夠提及斑伯里密煉機和熱輥輥煉機。連續混合器可列舉Farrel混合器、布斯共捏合機和單-或雙-螺桿擠出機。
按照本發明含有約1-8wt％滑石的組合物的收縮率比不含滑石的相應組合物低至少約10％，優選約12％-約25％。在流動方向的橫向收縮的降低尤其明顯。滑石含量太高，總會損害勁度的進一步增加，并限制收縮率在熔融加工步驟所慣用的模具的公差下限之下。
如上所述，按照本發明的聚合物組合物的機械性能一般為良至優。例如，就滑石含量為1-8wt％來說，含約12％橡膠狀成分的多相丙烯共聚物的聚合物組合物的勁度(拉伸模量)總高于1500MPa，HDT總高于106℃。一般說，滑石含量為2.5％，使拉伸模量，例如，從1440MPa增加到1600MPa，而含量為5％，拉伸模量則進一步增加到1750MPa(拉伸模量采用ISO 527-2進行測定)。加入所示范圍的滑石，并不影響沖擊性能，特別是如果滑石用量在5％以下的話。
如此獲得的均聚物或共聚物能夠用于制造模塑制品，尤其是用于通過吹塑、熱成型、注塑和片材薄膜擠塑，或者管材或纜材擠塑所制造的制品。本發明的組合物特別適用于無壓排污或帶壓應用的管子和配件、諸如用于光纖等的緩沖管(buffer tube)，其中，在丙烯聚合物中聚合的乙烯基化合物的用量為0.01wt％以下。
實例用以下非限制性實例舉例說明本發明。
實例1采用乙烯基環烷烴聚合進行催化劑改性將按照芬蘭專利FI 88047制備的高產率的MgCl2承載的TiCl4齊格勒-納塔催化劑分散在油和潤滑脂的混合物中(Shell Ondina Oil N68和Fuchs Vaseline Grease SW，油/脂體積比為3.2∶1)。催化劑的鈦含量為2.5wt％，催化劑在油-潤滑脂混合物中的含量為189gcat/dm3。將三乙基鋁(TEAL)以TEAL與鈦的摩爾比1.5加入到催化劑分散體中。此后，將乙烯基環己烷(VCH)加入到反應混合物中，VCH與催化劑的重量比為1∶1。將反應器混合物在55℃下混合，直至未反應的VCH在反應混合物中的含量達到1000ppm(重量)為止。
實例2丙烯和乙烯的共聚合將從實例1獲得的在油-潤滑脂混合物中的改性催化劑(催化劑泥)與TEAL、二環戊基二甲氧基硅烷和丙烷一起喂入由一個環管反應器和一個流化床氣相反應器組成的流程中。
TEAL和二環戊基二甲氧基硅烷，在與催化劑泥混合之前，先以重量比3.2進行接觸．此后，將混合物用含有所需要量分子量調節劑氫氣的丙烯，沖洗到連續攪拌預聚合反應器中。在預聚合之后，將反應混合物與另外的丙烯和氫一起喂入在68℃操作的連續環管反應器中。將所得的含有催化劑的PP均聚物-丙烯淤漿連續從環管反應器回收到閃蒸單元，在該單元中液態丙烯被蒸發，剩余的含有活性的改性催化劑的固體聚合物顆粒則喂入連續流化床氣相反應器中，在該反應器中生產沖擊性改善的橡膠狀丙烯乙烯共聚物。氣相反應器在77℃下操作。將需要量的丙烯和乙烯連續喂入該反應器。用適量的氫氣控制所制共聚物的分子量。連續從氣相反應器回收最終聚合物。在清除未反應單體之后，加入需要量的穩定劑和其它添加劑，聚合物粉末用擠出機造粒。
最終聚合物的MFR2為15g/10min，乙烯含量為8wt％。采用丙酮從23℃二甲苯(XS)可溶物溶液中沉淀出的聚合物量(AM)為13.9wt％，這相當于在氣相反應器中制造的橡膠狀共聚物的量。從環管反應器回收的聚合物的MFR2為20g/10min。采用丙酮從23℃二甲苯可溶物溶液中沉淀出的聚合物的乙烯含量為37.4wt％。在25℃下二甲苯中聚合物可溶物的測定方法包括使聚合物在135℃下溶于二甲苯中，再將所得溶液冷卻至25℃，然后過濾出不溶物。無定形部分，AM，的測定方法包括分離出上述二甲苯可溶物部分并用丙酮沉淀出無定形部分。
實例3核化的PP與滑石共混將按照實例2制備的核化的聚丙烯與滑石共混并混配，在擠出機中進行。將本組合物勁度與標準核化PP共聚物進行比較。標準共聚物的成核劑是滑石(＜0.5％)或苯甲酸鈉(＜0.1％)。拉伸模量按照ISO 527-2進行測定收縮率標準PP聚合物拉伸模量1，400MPa1.47％標準PP共聚物+3％滑石拉伸模量1，420MPa1.38％實例2的共聚物 拉伸模量1，400Mpa1.70％實例2的共聚物+3％滑石 拉伸模量1，600Mpa1.59％收縮率按照Borealis“注塑應用方法4”自敞口容器進行測定。
以上結果說明，通過將聚合的乙烯基化合物核化的共聚物和滑石共混，能夠獲得拉伸模量含人驚異的增加；實例2的丙烯共聚物對滑石的反應，與標準PP共聚物相比，前者模量高得多。收縮率數值表明，本發明提高了優異勁度和受控收縮率的極好組合。
實例4對HDT和Tc的影響將按照實例制備的核化聚丙烯與滑石共混和混配，在擠出機中進行。將本組合物勁度與標準核化PP共聚物相比較。標準共聚物成核劑是滑石(＜0.5％)或苯甲酸鈉(＜0.1％)。
熱撓曲溫度(HDT)按ISO-75-2(方法B/0.45MPa)進行測定。
結晶溫度采用差示掃描量熱法(DSC)，以冷卻速率10℃／min進行測定。
標準PP共聚物 HDT 100℃ Tcr 123℃標準PP共聚物+3％滑石 HDT 104℃ Tcr 127℃實例2共聚物 HDT 103℃ Tcr 129℃實例2共聚物+3％滑HDT 109℃ Tcr 131℃上述結果清楚說明，在與滑石共混時，用聚合的乙烯基化合物核化的聚合物的性能，優于純的核化的PP聚合物和與3％滑石共混的標準PP共聚物。
因此，上述結果表明，通過將聚合物核化的PP和滑石共混，能夠獲得對熱撓曲溫度(HDT)和結晶溫度(Tcr)的協同效應。
權利要求
1．聚合物組合物，包含-采用含有乙烯基化合物單元的聚合物成核劑核化的丙烯聚合物，和-0.1-10％滑石，由組合物重量計算，以便降低組合物的收縮率并改善其勁度。
2．按照權利要求1的聚合物組合物，其中丙烯聚合物含有約0.0001-1wt％下述通式的乙烯基化合物 式中，R1和R2一起形成5或6元飽和或不飽和或芳族環，或者它們獨立地代表含1-4個碳原子的低級烷基。
3．按照權利要求2的聚合物組合物，其中丙烯聚合物含有環烷烴單元，尤其是乙烯基環己烷、乙烯基環戊烷、乙烯基-2-甲基環己烷和乙烯基降冰片烷，3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、對甲基苯乙烯或3-乙基-1-己烯單元或其混合物。
4．按照權利要求1-3中任何一項的聚合物組合物，其中核化的丙烯聚合物包含含有乙烯基化合物單元的丙烯共聚物。
5．按照權利要求1-3中任何一項的聚合物組合物，其中核化的丙烯聚合物包含與含乙烯基化合物單元的聚合物成核劑共混的丙烯均聚物或共聚物。
6．按照權利要求1-5中任何一項的聚合物組合物，其中組合物的核化的丙烯均聚物成分的熔體流動速率(MFR2)為0.1-100g/10min，Tc比相應未核化的聚合物高7℃以上，結晶度為48％以上，和彈性模量為2000MPa以上。
7．按照權利要求1-6中任何一項的聚合物組合物，包含1-8wt％滑石，其收縮率比相應的不含滑石的組合物低10％，優選低12-20％。
8．按照權利要求1-7中任何一項的聚合物，其中組合物的核化丙烯多相共聚物組分勁度(拉伸模量)為1500MPa以上，HDT為106℃以上。
9．一種制備包含采用含乙烯基化合物單元的聚合物成核劑核化的、具有降低了收縮率和改善的勁度的丙烯聚合物的聚合物組合物的方法，其特征在于將丙烯聚合物與0.1-10％滑石共混，由組合物重量計算。
10．按照權利要求9的方法，其中丙烯聚合物與0.5-9wt％、優選1-8wt％滑石共混。
11．按照權利要求9或10的方法，其中所使用的滑石的粒度分布為0.1-10μm。
12．按照權利要求9-11中任何一項的方法，其中1-8wt％的滑石與采用含有乙烯基化合物單元的聚合物成核劑核化的丙烯聚合物共混，提供與不含滑石的相應組合物相比，收縮率低10％、優選低12-20％的組合物。
13．按照權利要求1-8中任何一項的聚合物組合物的應用，用于經吹塑、熱成形、注塑、壓塑以及片材或薄膜擠塑、或者管材或纜材擠塑制造聚合物制品。
14．按照權利要求13的應用，其中聚合物組合物用于制造無壓排污或帶壓用途的管子和配件。
15．按照權利要求13的應用，其中聚合物組合物用于制造光導纖維繩芯鋼絲繩用緩沖管，所述聚合物組合物含有0.01wt％以下聚合的乙烯基化合物。
全文摘要
本發明涉及聚合物組合物及其制備方法。該組合物包含采用含有乙烯基化合物單元的聚合物成核劑核化的丙烯聚合物,和0.1—10%滑石,由組合物重量計算,以便使組合物的收縮率減小,勁度改善。
文檔編號C08K3/34GK1284978SQ98812916
公開日2001年2月21日 申請日期1998年11月9日 優先權日1997年11月7日
發明者M·奧格斯塔德, D·特拉, S·奧瑟特里 申請人:波里阿利斯有限公司