聚丙烯復合物的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種纖維增強組合物以及由其形成的制品。
【背景技術】
[0002] 聚丙烯為技術領域廣泛使用的材料，且增強聚丙烯在以前只依賴非聚合物材料的 領域特別獲得認可。增強聚丙烯的一個特定例子為玻璃纖維增強聚丙烯。該材料能夠通過 選擇聚丙烯的類型、玻璃纖維的量且有時通過選擇使用的偶聯劑的類型來設計組合物的性 質。因此，現在玻璃纖維增強聚丙烯為要求高剛度、抗熱變形、和抗沖擊和動態斷裂載荷的 應用（例子包括發動機艙內具有載重功能的汽車部件、用于聚合物車身板的支撐件、洗衣 機和洗碗機部件）中完善的材料。然而，商業可得的纖維增強材料的一個缺點為有限的流 動性和可加工性。玻璃纖維含量（通常在10重量％與40重量％之間的范圍內）與流動性 (MFR)之間具有明顯負相關性的事實使得很難或不可能形成薄壁或精致部件。
[0003] 本領域需要使聚丙烯（PP)具有結合了典型用玻璃纖維（GF)化合物實現的很高 剛度水平和提高的韌度的級別。這種情況下的一個關鍵參數是斷裂應變（或斷裂伸長率， εB)，PP/GF級別的斷裂應變通常在很低水平（即〈3. 0% )上。
[0004] 通常認為該目標難以實現，因為通過GF涂料（表面涂層）與通常應用的助黏劑之 間的化學反應實現的PP/GF復合物的偶聯限制了基體聚合物的變形。變形的限制隨著玻 璃纖維含量的增加而變得更強，但是另一方面偶合質量決定了材料的剛度和抗沖擊性（韌 性）。
[0005] 由于碳排放減少的法律要求和經濟發動機的需要，汽車工業的特別興趣是驗證各 種各樣的輕量化可能性。有關的可能領域包括通過用更輕源代替或降低相關部件的重量來 取代"高密度材料"。因此，一種方法是使用化學發泡或物理發泡。關于相關應用（如儀器 支架、護罩、結構支架）的成功發泡，除了發泡反應性之外，還需要使使用的塑料具有良好 流動性以與薄壁預填充匹配且使部件具有低應力水平以允許適當和連續的泡沫建立和填 充需要的壁厚度。
[0006]FujiyamaM.和KimuraS.在"EffectofmolecularParameters ontheShrinkageofInjection-MoldedPolypropylene^ (J.Appl.Polym. Sci. 22(1978) 1225-1241)中描述了一種具有玻璃纖維的PP均聚物、無規共聚物和沖擊性 共聚物的組合物，已觀察到該組合物會收縮。僅非常表面地表征了該聚合物，且對玻璃纖維 沒有任何表征；缺少機械數據。
[0007]W0 98/16359A1描述了一種包括玻璃纖維和PP纖維的棒形PP片，該纖維具有片 的長度。核心包含GF與PP纖維的混合物，纖維為PP均聚物或< 10重量％的C2或C4至 C10作為共聚單體的無規共聚物，而外皮包括PP均聚物和/或< 10重量％的C2或C4至 C10作為共聚單體的無規共聚物、和/或< 27重量％的C2或C4至C10作為共聚單體的PP 沖擊共聚物。
[0008]EP2062936A1描述了一種具有>15重量％的玻璃纖維的PP玻璃纖維組合物和多 相PP組合物（包括基體相和至少兩種分散彈性體組分，總共聚單體含量多12重量％且彈 性體相的共聚單體含量多20重量％ )。
[0009]EP2308923B1描述了一種纖維增強組合物，該纖維增強組合物包括：（a)EP-多 相共聚物，（b)MFR彡500的PP均聚物或PP共聚物，和（c)具有良好流動性的纖維。

【發明內容】

[0010] 因此，本發明的一個目的是提供一種具有優異流動性和良好斷裂伸長率的纖維增 強組合物。本發明的另一個目的是獲得機械性質（如撓曲模量、沖擊強度和斷裂伸長率） 的良好平衡。此外，本發明的一個目的是通過使制備方法更有效來改進制備方法，即無需涉 及多種不同聚合物的混合物。
[0011] 本發明的發現是，具有優異機械性質和加工性質的纖維增強材料可通過將纖維嵌 入單相乙烯丙烯無規共聚物來獲得。
[0012] 因此本發明涉及一種纖維增強組合物，該纖維增強組合物包括：
[0013] (a)包括乙烯和/或(：4至Csα-烯烴的聚丙烯無規共聚物（PP-RAC0)，
[0014] (b)纖維（F)，和
[0015] (c)作為助黏劑（AP)的極性改性聚丙烯，
[0016] 其中
[0017] ⑴包括乙烯和/或(：4至Csα-烯烴的所述聚丙烯無規共聚物（PP-RAC0)具有至 少5g/10min的根據ISO1133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C)，
[0018] (ii)所述纖維（F)選自由玻璃纖維、金屬纖維、礦物纖維、陶瓷纖維和石墨纖維構 成的組，
[0019] (iii)所述增強組合物中包含的全部聚合物形成連續相，所述連續相為所述纖維 增強組合物的基體。
[0020] 應當注意的是，包括乙烯和/或(：4至(：8€1-烯烴的聚丙烯無規共聚物（??-狀〇))具 有至少5g/10min的熔體流動速率MFR2 (230°C)。優選地，熔體流動速率MFR2 (230°C)為至少 7g/10min、更優選至少10g/10min、再更優選至少12g/10min。恪體流動速率MFR2(230°C)的 上限值優選不大于500g/10min、更優選不大于250g/10min、再更優選不大于150g/10min。 應當理解的是，每個上限值可與每個下限值結合。因此，特別優選的是，包括乙烯和/或(：4 至Csa-烯烴的聚丙烯無規共聚物（PP-RAC0)具有在5g/10min至500g/10min范圍內、更 優選在7g/10min至250g/10min范圍內、還要更優選在10g/10min至150g/10min范圍內的 熔體流動速率MFR2 (230°C)。
[0021] 還可能的是，使用大于一種的PP-RAC0,只要使用的全部PP-RAC0形成單個相且 全部單相滿足本申請中描述用于包括乙烯和/或(：4至Csa-烯烴的聚丙烯無規共聚物 (PP-RAC0)的物理要求和化學要求。然而，特別優選的是，本申請的纖維增強組合物中使用 僅一種PP-RAC0。
[0022] 在纖維增強組合物的另一個實施例中，聚丙烯無規共聚物（PP-RAC0)包括1. 0重 量％至8. 0重量％的乙烯和/或(：4至Csa-烯烴。乙烯和/或(：4至Csa-烯烴含量的上限 值為8. 0重量％、7. 0重量％、6. 0重量％、5. 0重量％、4. 6重量％。乙烯和/或(：4至(：8€[-烯 烴含量的下限值為0. 5重量％、1.0重量％、1. 2重量％、1. 3重量％、或1.4重量％。應當理 解的是，每個上限值可與每個下限值結合，例如導致0. 5重量％至8. 0重量％的范圍、更優 選1. 0重量％至6. 0重量％的范圍、還要更優選1. 0重量％至5. 0重量％的范圍、如1. 5重 量％至4. 6重量％的范圍。
[0023] 在另一個實施例中，聚丙烯無規共聚物（PP-RACO)具有單峰型、雙峰型或多峰型 分子量分布或共聚單體分布。
[0024] 在一個實施例中，聚丙烯無規共聚物（PP-RACO)具有單峰型或雙峰型分子量分布 或共聚單體分布。
[0025] 在一個實施例中，聚丙烯無規共聚物（PP-RACO)具有單峰型分子量分布或共聚單 體分布。
[0026] 在一個實施例中，聚丙烯無規共聚物（PP-RAC0)具有雙峰型分子量分布或共聚單 體分布。
[0027] 在一個實施例中，聚丙烯無規共聚物（PP-RAC0)具有多峰型分子量分布或共聚單 體分布。
[0028] 在一個實施例中，聚丙烯無規共聚物（PP-RAC0)具有不大于20重量％、優選不大 于15重量％、還要更優選不大于12重量％、諸如1.0至20重量％、1. 2至15重量％、1. 4 至15重量％、1.5至12重量％的二甲苯冷可溶物含量（XCS)。
[0029] 應當注意的是，本發明涉及一種纖維增強組合物，其中聚合物相形成連續相，該連 續相為纖維的基體。因此，組合物中形成纖維的基體的聚合物為單相的。聚合物相不包含 形成包含體（作為第二相，用于改進復合物的機械性質，諸如斷裂伸長率）的彈性體（共） 聚物。包含作為第二相插入物的彈性體（共）聚物的聚合物相相反被稱為多相的且不是本 申請的一部分。因此本申請不定義包括多相丙烯共聚物的纖維增強組合物。本申請不包括 該纖維增強組合物。因此根據本發明的纖維增強組合物限定了單相的纖維基體。
[0030] 纖維增強復合物的期望的機械性質因此主要由包括乙烯和/或(：4至Csα-烯烴的 聚丙烯無規共聚物（PP-RACO)與改進了纖維的粘性和插入的助黏劑（ΑΡ)來控制。認為該 復合物的聚合物形成了連續相。不包括目的是改進相同機械性質的第二或更多彈性體相的 插入物。
[0031] 本申請的纖維增強組合物的必要組分為纖維（F)。優選地，纖維（F)選自由玻璃纖 維、金屬纖維、礦物纖維、陶瓷纖維和石墨纖維構成的組。玻璃纖維是優選的。特別地，玻璃 纖維為刻花玻璃纖維（還稱為短纖維或短切原絲）。
[0032] 纖維增強組合物中使用的刻花玻璃纖維或短玻璃纖維優選具有從1_至10_、更 優選從1mm至7mm、例如3mm至5mm、或4mm的平均長度。纖維增強組合物中使用的刻花玻璃 纖維或短玻璃纖維優選具有從8μm至20μm、更優選從9μm至16μm、例如10μm至15μm 的平均直徑。
[0033] 優選地，纖維（F)具有125至650、優選150至450、更優選200至400、還要更優選 250至350的高徑比。該高徑比為纖維的平均長度與平均直徑之間的關系。
[0034] 應用作為助黏劑（AP)的極性改性聚丙烯以實現玻璃纖維與助黏劑之間的化學反 應。結果是，玻璃纖維可更容易地和更均勻地分散在聚合物基體中。
[0035] 在另一個實施例中，總熔體流動速率MFR2(230°C)(即玻璃增強復合物的熔體 流動速率）為至少2.0g/10min。在一個實施例中，總熔體流動速率MFR2(230°C)為至 少3. 0g/10min。上限值可給定為100g/10min。因此，優選的是，纖維增強組合物具有在 2. 0g/10min至100g/10min范圍內、更優選在3. 0g/10min至70g/10min范圍內、還要更優選 在3. 5g/10min至50g/10min范圍內、如在4. 0g/10min至35g/10min范圍內的恪體流動速 率MFR2(230°C)。
[0036] 在另一個實施例中，總拉伸模量（即纖維增強復合物的拉伸模量）為至少 5,OOOMPa，在一個實施例中，纖維增強復合物的拉伸模量為至少5, 500MPa，在另一個實施例 中，纖維增強復合物的拉伸模量為至少6,OOOMPa。
[0037] 纖維增強復合物的拉伸模量的上限值可為9,OOOMPa。因此，優選的是總拉伸模量 (即纖維增強復合物的拉伸模量）在5,OOOMPa至9,OOOMPa范圍內、更優選在5, 500MPa至 8, 800MPa范圍內、再更優選在6,OOOMPa至8, 700MPa范圍內。
[0038] 另一個實施例涉及一種上述纖維增強組合物，其中該組合物包括基于纖維增強組 合物的總重量的
[0039] (a) 30重量％至75重量％、優選40重量％至70重量％、更優選45重量％至70重 量％、例如49重量％至69重量％的包括乙烯和/或(： 4至C8α-烯烴的聚丙烯無規共聚物 (PP-RAC0)，
[0040] (b) 20重量％至45重量％、優選25重量％至45重量％、更優選26重量％至40重 量％、例如30重量％至40重量％的纖維（F)，和
[0041] (c)0. 5重量％至5. 0重量％、優選1. 0重量％至4. 0重量％、更優選1. 0重量％至 3. 0重量％、例如1. 1重量％至2. 9重量％的作為助黏劑（AP)的極性改性聚丙烯。
[0042] 應當注意的是，包括描述的上限值和下限值的上述實施例可相互結合。例如，具有 下面的特征的纖維增強組合物將為本發明的另一個實施例。
[0043] 一種纖維增強組合物，包括基于纖維增強組合物的總重量的、優選基于聚丙烯無 規共聚物（PP-RAC0)、纖維（F)和助黏劑（AP) -起的總重量的
[0044] (a) 30重量％至75重量％、優選40重量％至70重量％、更優選45重量％至70重 量％、例如49重量％至69重量％的包括乙烯和/或(： 4至C8α-烯烴的聚丙烯無規共聚物 (PP-RA