專利名稱：脂族、低逸出、可燒結的熱塑性聚氨酯模塑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及能以適用于制備粒面燒結膜的燒結粉料形式進行熔體加工而且僅由線型脂族組分制備的聚氨酯模塑組合物。其多元醇組分由30～80重量份平均分子量為1000～2200的脂族聚碳酸酯二醇和70～20重量份平均分子量為1000～2400的聚己二酸丁二醇酯和／或聚己內酯二醇構成。此外，該混合物含有以該多元醇混合物為基準計的當量比為2．3∶1．0～6．2∶1．0的1，6-六亞甲基二異氰酸酯和作為增鏈劑的1，4-丁二醇，以該多元醇混合物為基準計的1，4-丁二醇的當量比為1．3∶1．0～5．2∶1．0。
由異氰酸酯基團與多元醇中和增鏈劑中的羥基總數的當量比乘以100所得到的NCO特征指數是96～99。
粒面燒結膜用于汽車儀表板的表面裝飾，至今一直用聚氯乙烯生產，其氯含量和重金屬比例以及增塑劑含量在汽車回收和使用過程中都會產生問題。例如，已經知道，在太陽光下增塑劑會釋放出各種氣體，這在擋風板內側上的有問題的膜中是一個越來越明顯的事實。
用于生產合成革，同時也可用于擠塑和注塑工藝的商業上可得到的熱塑性聚氨酯雖然適合于采用燒結粉料工藝進行熔體加工，但是，尤其所制得的膜的光穩定性和熱穩定性不能符合汽車工業對儀表板用膜所期望的要求。
芳族熱塑性聚氨酯由于含有芳族二異氰酸酯成分，因而光穩定性差。在色彩明亮的情況下，由于光的作用會產生相當明顯的泛黃現象，而且甚至黑色的膜也會改變其顏色和光澤。
DE-AS 1694135敘述了一種由較高分子量的線型多羥基化合物和含有至少2個能與異氰酸酯基團反應的低分子量增鏈劑，例如1，4-丁二醇制備交聯聚氨酯的方法，其中所述多羥基化合物由含有70～90％(重量)由1，6-己二醇與碳酸二芳基酯反應制備的己二醇聚碳酸酯和10～30％(重量)由其它的己二酸、1，6-己二醇和2，2′-二甲基丙烷-1，3-二醇二異氰酸酯形成的混合聚酯的混合物組成。只使用芳族二異氰酸酯。聚氨酯的交聯是通過使過量的二異氰酸酯而達到的。由這些原料制得的聚氨酯彈性體保留了原有的由聚碳酸酯賦予的高度耐水解性。此外，這種彈性體與只用純粹的1，6-己二醇聚碳酸酯作為多元醇組分制備的彈性體相比還具有改善的耐低溫性能和加工性能。這種改善的加工性能在液相中，例如，在澆鑄工藝過程中具有特殊的意義，因為在加工溫度下所用的聚酯-聚碳酸酯混合物的粘度比純粹的己二醇聚碳酸酯的粘度低，這就是所形成的膜能以無泡方式更容易地進行澆鑄的原因。用這種工藝制造的產品可用在機械工程和汽車制造中，而有關這類材料任選的成型表面的軟化范圍和耐熱性則未作任何說明。
基于H12-MDI的脂族熱塑性聚氨酯雖然耐光性好，但其耐熱性對于用在汽車儀表板上而言是不夠的。由于強烈的陽光照射，在玻璃擋風板后面汽車內的儀表板上溫度會升至100℃以上，此溫度已落在這類聚氨酯材料的軟化范圍內。用這種材料不能達到高達130℃的粒面穩定性和高達120℃的熱光穩定性。
DE-C4203307公開了一種聚氨酯模塑組合物，這種組合物能以燒結粉料的形式進行熔體加工用于制造粒面燒結膜，所述粉料只由線型脂族組分構成。其多元醇組分由60～80重量份平均分子量為2000的脂族聚碳酸酯二醇和40～20重量份基于己二酸、己二醇和新戊二醇的、平均分子量為2000的多聚二醇構成。此外，該混合物含有以該多元醇混合物為基準計的當量比為2．8∶1．0～4．2∶1．0的1，6-六亞甲基二異氰酸酯和作為增鏈劑的1，4-丁二醇，以該多元醇混合物為基準計的1，4-丁二醇的當量比為1．3∶1．0～3．3∶1．0。該模塑組合物的缺點是其結霧性能不符某些汽車制造廠商的指標要求。
因此，本發明的目的是尋找一種能以燒結粉料形式進行熔體加工的聚氨酯模塑組合物，該組合物能滿足汽車制造廠商對儀表板領域中塑料的要求，因此具有下列性能-柔軟和類似革的手感；-耐光性，即在光的作用下不泛黃，也不改變光澤；-高達130℃的粒面穩定性和高達120℃的熱光穩定性；-柔軟范圍高于140℃；-具有明確的熔點；-從熔點開始起就是低粘度熔體；
-拉伸強度高；-抗撕裂和抗撕裂擴展；-與現有技術的聚氨酯模塑組合物相比，低分子量和可縮合的化合物的釋放量較少；-與儀表盤板體的聚氨酯背襯泡沫的粘著力良好。
本發明的目的是通過提供—種能以燒結粉料形式進行加工的熱塑性聚氨酯模塑組合物而達到的，該模塑組合物是由下列組分進行反應而制得的100重量份的多元醇混合物，其中包含30～80重量份的脂族聚碳酸酯二醇，其平均分子量為1000～2200，優選1000～2200，和70～20重量份的聚已二酸丁二醇酯或聚己內酯二醇，其平均分子量為1000～2400，優選1800～2400，與1，6-六亞甲基二異氰酸酯，其以上述多元醇混合物為基準計的當量比為2．3∶1．0～6．2∶1．0，和作為增鏈劑的1，4-丁二醇，其以上述多元醇混合物為基準計的當量比為1．3∶1．0～5．2∶1．0，其中由異氰酸酯基團與多元醇混合物和增鏈劑中的羥基總數的當量比乘以100而得到的NCO特征指數是96～99。
該聚氨酯模塑組合物只從脂族組分制備，即僅僅由下列組分制備100重量份的多元醇混合物，其中包含30～80重量份的脂族聚碳酸酯二醇，其OH值為112．2～51，相當于平均分子量為1000～2200，優選的OH值為62．3～51，相當于平均分子量為1800～2200，和70～20重量份的聚己二酸丁二醇酯或聚己內酯二醇，各自的OH值為112．2～46．7，相當于平均分子量Mn為1000～2400，優選的OH值為62．3～46．7，相當于平均分子量為1800～2400；1，6-六亞甲基二異氰酸酯，其以上述多元醇為基準計的當量比為2．3∶1．0～6．2∶1．0；和作為增鏈劑的1，4-丁二醇，其以上述多元醇混合物為基準計的當量比為1．3∶1．0～5．2∶1．0。
由異氰酸酯基團與多元醇混合物和增鏈劑中的羥基總數的當量比乘以100而得到的NCO特征指數是96～99，這意味著二異氰酸酯的量不足。
聚己二酸丁二醇酯是丁二醇與己二酸的含羥基聚合產物，而聚己內酯二醇是己內酯的含羥基聚合產物。
在按照擠出機工藝或注帶工藝連續制備本發明的聚氨酯模塑組合物過程中最好是使用催化劑。適用的催化劑是現有技術中已知的常用的叔胺，例如三乙胺、二甲基環己基胺、N-甲基嗎啉、N，N′-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環[2．2．2]辛烷等，以及特別是有機金屬化合物，例如鈦酸酯、鐵化合物、錫化合物如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。優選的催化劑是有機金屬化合物，特別是鈦酸酯、鐵或錫化合物。二辛酸錫和二月桂酸二丁基錫是更特別優選的。
按照本發明的聚氨酯模塑組合物完全不含任何增塑劑。除了TPU組分和任選的催化劑外還可加入其它輔助材料和添加劑。其例子包括潤滑劑如脂肪酸酯、其金屬皂、脂肪酸酰胺和聚硅氧烷化合物、防粘劑、抑制劑、對水解、光、熱和褪色的穩定劑、阻火劑、染料、顏料、無機和有機填料以及增強劑，它們可以按照現有技術的方法制備，并且也可以分類。有關所提到的輔助材料和添加劑的進一步詳情可從專門的文獻獲得，例如，J．H．Saunders，K．C．Frisch“高聚物”，卷XVI，聚氨酯，第1和2部分，Interscience出版社，1962和1964，R． H．Müller(編)Taschenbuch der Kunststoff-Additive，第3版，Hanser Verlag，慕尼黑1989或DE-A-2901774。
使熱氣體(如空氣或氮氣)通過模塑組合物粒料可以明顯克服熱塑性聚氨酯模塑組合物的結霧行為和縮合物形成的缺點。通常將該粒料在80～110℃處理5-20小時，按照DIN 75201標準(120℃16小時)測得的縮合物量小于1．5mg／10g。
按照本發明的模塑組合物適用于制備各種模制品，例如膜，尤其粒面燒結膜。按照本發明的聚氨酯模塑組合物可按照眾所周知的“粉料搪塑工藝”以粉料形式在加熱的模具中進行燒結，形成皮膜。為此所需的粉料可從按照本發明的聚氨酯模塑組合物的粒料經過冷碾磨而制得。將碾磨后的物料引入到一例敞開的加熱的模具中，然后在短時間內燒結在該加熱表面的內壁上。待模具冷卻后，就可以將該搪塑的皮膜揭下。因此該工藝類似于制造由PVC皮膜制造的儀表板覆蓋物所用的工藝。這種工藝可參見特別是，例如，DE-A-3932923，作為“粉料搪塑工藝”。
由于具有180℃的明確熔點和從熔點一開始起就存在低粘度熔體，所以該粉料僅在短時間內就能燒結在加熱的模具的內壁上，形成沒有小孔沒有氣泡的均勻的膜，而且由于按照本發明的模塑組合物具有高度的結晶傾向，因此僅在冷卻到100℃之后就能形成膜，而不受損壞。所有這些因素都使得用本發明的模塑組合物進行的燒結工藝特別經濟。
由這種聚氨酯模塑組合物制備的燒結膜具有高的拉伸強度和優異的抗撕裂性及抗撕裂擴展性。這種膜具有柔軟的類似革的手感，在光的作用下不易泛黃或改變光澤，甚至在淡色的情況下也是如此。
在熱光老化(110～120℃)期間粒面不會發生變化，類似地，在130℃的爐柵上貯存時進行的熱老化期間也不會發生任何變化。
由按照本發明的聚氨酯模塑組合物制備的燒結膜是穩定的，例如用于交通運輸工具如飛機、船舶、火車或汽車的表面裝璜，尤其用作僅表板的裝飾，都是穩定的，因為這類膜是以獨特的方式粘貼到儀表板的聚氨酯背襯泡沫上去的。因此，本發明還涉及按照本發明的膜在交通運輸工具中，特別在汽車中用作儀表板的表面裝璜的用途。
實施例實施例1混合物的組成70．00重量份聚碳酸酯二醇，其=200030．00重量份聚己內酯二醇，其=200030．10重量份六亞甲基二異氰酸酯，11．70重量份1，4-丁二醇。
制備方法采用一步法進行制備。將聚碳酸酯二醇、聚己內酯二醇、六亞甲基二異氰酸酯和1，4-丁二醇預熱到90℃、使其在擠出機中聚合，然后造粒。在配混階段中將傳統的添加劑加入到粒料中，然后在液氮冷卻下碾磨成具有50～400μm粒度分布的微細粉料。
實施例2混合物的組成70．00重量份聚碳酸酯二醇，其=200034．00重量份聚己二酸丁二醇酯，其=225030．20重量份六亞甲基二異氰酸酯，11．70重量份1，4-丁二醇。
制備方法采用一步法進行制備。將聚碳酸酯二醇、聚己二酸丁二醇酯、六亞甲基二異氰酸酯和1，4-丁二醇預熱到90℃。使其在擠出機中聚合，然后造粒。在配混階段中將添加劑(UV穩定劑、抗氧化劑、脫膜劑)加入到粒料中，然后在液氮冷卻下碾磨成具有50～500μm粒度分布的微細粉料。
按照DIN 75201標準(“汽車內部配件材料結霧性能的測定”)將實施例1和2制得的材料和按照DE-C4203307的實施例1制得的對比材料進行結霧試驗。另外，在100℃平衡3小時后測定剩余光澤度。結果總結于表1。表1
*可縮合部分在120℃16小時內測定。
實施例3將實施例2制得的TPU粒料暴露于90℃的空氣流中(汽提)。
a)8小時b)16小時然后按照DIN 75201標準將物料進行結霧試驗。結果重顯于表1中。
這些結果清楚地表明按照本發明的材料具有汽車工業所要求的＞90％的剩余光澤度，而且釋放出的縮合物比按照對比例1的材料少。
權利要求
1．一種能以燒結粉料形式進行加工的熱塑性聚氨酯模塑組合物，該組合物是由下列組分進行反應而制得的100重量份的多元醇混合物，其中包含30～80重量份的脂族聚碳酸酯二醇，其平均分子量為1000～2200，和70～20重量份的聚己二酸丁二醇酯或聚己內酯二醇，其平均分子量為1000～2400，與1，6-六亞甲基二異氰酸酯，其以上述多元醇混合物為基準計的當量比為2．3∶1．0～6．2∶1．0，和作為增鏈劑的1，4-丁二醇，其以上述多元醇混合物為基準計的當量比為1．3∶1．0～5．2∶1．0，其中由異氰酸酯基團與多元醇混合物和增鏈劑中的羥基總數的當量比乘以100而得到的NCO特征指數是96～99。
2．一種連續制備按照權利要求1的模塑組合物的方法，其中聚氨酯各組分的反應是在催化劑存在下進行的。
3．由按照權利要求1的聚氨酯模塑組合物制得的模制品。
4．由按照權利要求1的聚氨酯模塑組合物制得的膜。
5．按照權利要求3的模制品作為運輸工具中表面裝飾的用途。
6．一種改善熱塑性聚氨酯的結霧性能并減少其縮合物量(按DIN75201測定)的方法，其特征在于將造粒后的熱塑性聚氨酯進行熱氣流處理。
全文摘要
本發明涉及能以適用于制備粒面燒結膜的燒結粉料形式進行熔體加工而且僅由線型脂族組分制備的聚氨酯模塑組合物。其多元醇組分由30～80重量份平均分子量M
文檔編號C08G18/66GK1283209SQ98812550
公開日2001年2月7日 申請日期1998年12月10日 優先權日1997年12月23日
發明者W·考夫霍德, H·－G·霍佩, H·海丁斯菲爾德, R·奧林格, M·卡爾貝 申請人:拜爾公司, 本內克-卡利科公開股份有限公司