專利名稱：水基聚氨酯—脲層壓粘合劑及底漆的制作方法
技術領域：
本發明涉及水基聚合物。具體來說涉及減少了遷移組份的水基聚氨酸-脲聚合物。該無共溶劑的水基陰離子聚氨酯-脲聚合物特別適宜作直接與食品接觸的柔韌包裝。
現已公知，水基聚氨酯-脲聚合物是柔韌包裝的有用粘合劑和底漆。通常，NCO-封端的聚氨酯預聚物分散于水中，然后用含有伯胺和/或仲胺的水溶性胺進行終止/擴鏈。
由H.B.Fuller公司(St.Paul，MN)申請的美國專利5,494,960公開了一種制備水基陰離子聚氨酯-脲聚合物的方法。基于受阻的二異氰酸酯的NCO-封端的聚氨酯預聚物分散于水中，然后用單官能胺和二官能胺的混合物進行終止/擴鏈。
由Air Products And Chemicals公司(Allentown，PA)提出的歐洲專利申請#95101621.1公開了這樣的層壓粘合劑，其中在烯屬不飽和單體(活性稀釋劑)中合成基于異佛爾酮二異氰酸酯的預聚物。NCO-封端的聚氨酯預聚物/單體混合物分散于水中，然后用單官能胺和二官能胺的混合物進行終止/擴鏈。隨后的自由基乳液聚合反應生成了聚氨酯-脲/丙烯酸系層壓粘合劑。
現有技術參考中描述的聚合物的缺點涉及可提取的胺類鏈終止劑/擴鏈劑。按食品和藥品管理協會(FDA)的規定，可提取的胺類不適于在食品添加劑情況下使用，它們對與食品直接接觸的層壓粘合劑和底漆的開發產生不利的影響。
其它一些相關文獻沒有公開或建議給出適于用作直接與食品接觸的層壓粘合劑，它們包括由Century Adhesives公司(Columbus，OH)申請的美國專利4,851,459和4,883,694，由Farbenfabriken BayerAktiengeselischaft公司(德國)申請的英國專利1,128,568和由BayerAktiengeselischaft公司(德國)申請的美國專利5,250,610。
因此，仍需基本上不含可提取的胺組份的水基聚氨酯-脲聚合物。
本發明涉及基本上不合可提取的胺組份的水基陰離子聚氨酯-脲聚合物。所述聚合物是下述組份的反應產物1)至少一種水可分散的NCO-封端的聚氨酯預聚物，包含(a)至少一種聚合的多元醇組份；(b)至少一種用叔胺中和的二羥基羧酸；和(c)至少一種二異氰酸酯；2)至少一種水溶性單胺鏈終止劑；3)至少一種水溶性多胺擴鏈劑；和4)至少一種水可分散的多官能交聯劑。
本發明還包含一種制備水基陰離子聚氨酯-脲層壓粘合劑和底漆的方法，該方法包括1)形成一種水可分散的NCO-封端的聚氨酯預聚物，該預聚物包含(a)至少一種聚合的多元醇組份；(b)至少一種用叔胺中和的二羥基羧酸；和(c)至少一種二異氰酸酯；2)將該NCO-封端的聚氨酯預聚物分散于水中；3)用至少一種水溶性單胺進行鏈終止；然后4)用至少一種水溶性多胺進行擴鏈；以及在層壓加工之前，立即將所述聚合物與至少一種水可分散的多官能交聯劑反應。
令人驚奇的是，本發明的分散體具有減小的粒子大小，符合FDA在175.1395部分所述的要求，使其尤其適于作直接與食品接觸的層壓粘合劑和底漆。
為符合性能要求，如粘合性，機械加工性能，透明度，抗隧道性(tunnel resistance)，防潮性能，耐熱性和成本，需要將本發明的聚合物和可相容的聚合物或共聚物組成配方。所述配方包含1)至少一種本發明的水基陰離子聚氨酯-脲聚合物；2)至少一種水可分散的非聚氨酯基聚合物，包括丙烯酸類，乙烯基/丙烯酸類，苯乙烯/丙烯酸類，乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯/乙烯共聚物，聚氯丁二烯，苯乙烯乳液，丁二烯-苯乙烯乳液，聚氨酯分散體；以及3)至少一種水可分散的多官能交聯劑，包括異氰酸酯類，氮丙啶類，環氧化合物類，碳化二亞胺類和它們的混合物。
該水基陰離子聚氨酯-脲聚合物及配方在許多基質上具有良好的粘合特性，這些基質包括紙，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，尼龍，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，玻璃紙，聚氯乙烯，金屬化膜，鋁箔和Surlyn，E.I.Dupont公司(Wilmington，DE)的一種共聚物。
理想情況下，當水基聚氨酯-脲層壓粘合劑和底漆用于直接與食品接觸的層壓物中時，不應有可浸出的污染物。FDA的規定要求可提取的有機胺含量少于0.5微克/平方英吋，即大約50ppb。
用于制備NCO-封端的聚氨酯預聚物的聚合二醇的羥基數在約20至約140范圍內，優選為約55至約110。這些聚合多元醇包括聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚縮醛多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚己內酯多元醇，聚酯醚多元醇和陰離子聚合多元醇，它們描述于Hoechst Aktiengesellschaft聯合公司(德國)申請的美國專利5,334,690中。優選的陰離子聚合多元醇由環酐(即鄰苯二甲酸酐)與聚合多元醇反應得到。
在制備水可分散的NCO-封端的聚氨酯預聚物時，也可使用少量的亞烷基二元醇。這些亞烷基二元醇組份的羥基數在約111至約1250的范圍內，優選在約950至約1250。基于全部的100份固體，該亞烷基二元醇組份的存在量為約0.1％(重量)至約5.0％(重量)，優選為約1.0％(重量)至約4.0％(重量)。實例包括二甘醇，四甘醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，環己烷二甲醇，呋喃二甲醇，甘油，二(二羥乙基)月桂酰胺，聚乙二醇，聚-1，2-丙二醇，聚-1，4-丁二醇，聚-1，2-二甲基乙二醇以及它們的混合物。優選的亞烷基二元醇為1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
在制備水可分散的NCO-封端的聚氨酯預聚物中所用的二羥基羧酸的量應使得由美國材料試驗學會ASTM D-1639-90的方法測定的酸值在約10至約30范圍內，優選為約15至約22。實例包括2，2-二羥甲基乙酸，2，2-二羥甲基丙酸，2，2-二羥甲基丁酸和2，2-二羥甲基戊酸。優選的二羥基羧酸為2，2-二羥甲基丙酸。
所述二羥基羧酸的中和是用適宜的胺完成的，這些胺包括三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三正丁胺，N-甲基哌啶，N-乙基哌啶，N-甲基吡咯烷，乙基二丙基胺，氨以及它們的混合物，優選的胺為三乙胺。所述的酸基團轉變為離子基團(鹽)可先于縮合反應或在NCO-封端的聚氨酯預聚物分散于水之前立即完成。
用于制備水可分散的NCO-封端的聚氨酯預聚物的二異氰酸酯包括線性脂族，環脂族，芳香族和它們的混合物。實例包括亞乙基二異氰酸，1，2-亞丙基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，三亞甲基二異氰酸酯，亞環戊基二異氰酸酯，亞環己基二異氰酸酯，二環己基甲烷二異氰酸酯，亞苯基二異氰酸酯，降甲硼烷(norborane)二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯的2，4′-和4，4′-異構體，異佛爾酮二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，聚乙氧基二異氰酸酯，聚丙氧基二異氰酸酯，萘二異氰酸酯，以及由Bayer Aktiengesellschaft公司(德國)申請的美國專利3,920,598中描述的二異氰酸酯。優選的二異氰酸酯選自四亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯及它們的混合物。
NCO-封端的聚氨酯預聚物由化學計量過量的二異氰酸酯與多元醇組份反應制得。反應物的比例應是這樣的，即基于全部100份預聚物固體，所產生的異氰酸酯的百分含量為約1.0％(重量)至 約5.0％(重量)，優選為約2.0％(重量)至約4.0％(重量)。預聚物的處理溫度為約70℃至約110℃，優選為約80℃至約95℃。
NCO-封端的聚氨酯預聚物一經形成后，將其在溫和的攪拌下分散于蒸餾/去離子水中。分散前水溫為約15℃至約30℃，優選為約20℃至約25℃。
水基NCO-封端的聚氨酯預聚物隨后用水溶性單胺進行鏈終止；然后再用水溶性多胺進行擴鏈。當應用這種順序加入時，生成的聚合物基本上不含可提取的胺。因此這是一種優選的方法。據推測所述胺類的摻入受胺/異氰酸酯碰撞頻率的影響。反應速度的碰撞理論描述于T.W.Graham Solomons的“有機化學(Organic Chemistry)”，第二版，第139-141頁中。這種順序加入也可生成粒子大小減小、穩定性、聚結性、干燥時間改進的分散體。此外，粒子大小分布較小對改進層壓物的光學透明性是很重要的。
水溶性鏈終止劑組份可以包括脂族單胺，芳香族單胺以及它們的混合物。優選的單胺是單乙醇胺。單胺化合物可以胺活潑氫與異氰酸酯的當量比為約0.01∶1.0至約0.8∶1，優選為約0.1∶1.0至約0.5∶1.0加入到水介質中。術語“活潑氫原子”是指按Kohlerin在美國化學會志(J.Am.Chem.Soc)，49，3181(1927)中所描述的Zerewitinoff測試表現出活性的氫原子。鏈終止時分散體的溫度在約20℃至約40℃范圍內，優選在約20℃至約25℃。
水溶性多胺組份可選自二胺，三胺及其混合物。實例包括肼，取代肼，乙二胺，丙鄰二胺，丁二胺，己二胺，亞環己基二胺，哌嗪，2-甲基哌嗪，苯二胺，甲苯二胺，二甲苯二胺，三(2-氨乙基)胺和二亞乙基三胺。優選的水溶性多胺為乙二胺和二亞乙基三胺。水溶性多胺組份可以胺活潑氫與異氰酸酯的當量比為約0.1∶1.0至約0.89∶1.0，優選為約0.4∶1.0至約0.8∶1.0加入到水介質中。擴鏈時分散體的溫度在約為20℃至約40℃范圍內，優選在約35℃至約40℃。
完全反應的水基陰離子聚氨酯-脲聚合物的粒子大小(平均直徑)在約30納米(nm)至約100nm范圍內，優選為約50nm至約70nm。
水基陰離子聚氨酯-脲聚合物的固含量為約30％(重量)至約45％(重量)，優選為約35％至約40％(重量)。
為符合性能要求，如粘合性，機械加工性能，透明度，抗隧道性，防潮性能，耐熱性及成本，需要將水基聚氨酯-脲聚合物與非聚氨酯基聚合物分散體組成配方。非聚氨酯基聚合物包括丙烯酸類，乙烯基單體/丙烯酸類，苯乙烯/丙烯酸類，乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，聚氯丁二烯，苯乙烯乳液，丁二烯-苯乙烯乳液，聚氨酯分散體以及它們的混合物。通常配方中的聚氨酯-脲聚合物與非聚氨酯聚合物的重量比為約90∶10至約10∶90，優選為約75∶25至約25∶75。該水基配方的全部固含量為約60％(重量)至約35％(重量)，優選約50％(重量)至約40％(重量)。
可加入少量水可分散的多官能交聯劑。交聯劑包括異氰酸酯類，氮丙啶類，環氧化合物類，碳化二亞胺類和它們的混合物。優選的交聯劑是多官能氮丙啶類。基于全部100份固體，交聯劑存在量為約1.0％(重量)至約10.0％(重量)，優選為約3.0％(重量)至約6.0％(重量)。據推測當交聯劑加入到粘合劑組合物中時，形成了具有交聯基體的互穿網絡或互聯網絡。網絡的形成提高了耐熱性，防潮性能和耐溶劑性。
通過添加表面活性劑，消泡劑，殺真菌劑，殺菌劑和增稠劑可以改善水基聚氨酯-脲層壓粘合劑，底漆和配方的特性。
本發明由下述非限定性實施例作進一步詳解。
使用了下述測試方法在超常的使用條件下，于層壓膜試樣上進行提取試驗，以測定有機胺遷移入食品模擬溶劑中的潛在性。提取試驗一式三份，用95％的乙醇(提取溶劑)在約65℃下進行30分鐘，然后再于50℃下進行240小時。使用檢測極限(LOD)為0.5微克/平方英吋的氣相色譜方法測定可提取的胺。
實施例1描述了用于制備水基聚氨酯-脲聚合物的一種酸接枝的多元醇的制備。
在一反應瓶中加入1330克(5.78羥基當量)Voranol230-238，該物質為Dow Chemical Company(Midland，MI)生產的一種聚醚三元醇，以及278.18克(1.87摩爾)鄰苯二甲酸酐。在氮氣保護和溫和攪拌下，將內容物加熱至154℃并保持1小時或直至達到酸值為34.0+/-1.0。
實施例2描述了水基聚氨酯-脲聚合物的制備，其中胺類鏈終止劑/擴鏈劑在加入前先混合在一起。
在一反應瓶中加入80.0克(0.183羥基當量)描述于實施例1中的酸接枝的多元醇，64.6克(0.058異氰酸酯當量)異佛爾酮二異氰酸酯，198.5克(0.194羥基當量)RucoflexS 1011-55，該物質為RucoCorporation(Hicksville，NY)生產的二甘醇/己二酸基多元醇，以及9.1克(0.09摩爾)三乙胺。這些物質被加熱至80℃并保持近2小時，或直至異氰酸酯百分含量達到基于全部預聚物固體的2.4％(重量)。將NCO-封端的聚氨酯預聚物分散于620.9克蒸餾/去離子水中。在反應混合物中加入含有2.4克(0.039胺當量)單乙醇胺，3.9克(0.13胺當量)乙二胺和20.0克蒸餾/去離子水的混合物。所得分散體的pH值為7.5，固含量為35％。
實施例3描述了層壓方法及對描述于實施例2中的聚合物進行的提取測試。
實施例2描述的粘合劑用一種水可分散的多官能氮丙啶進行交聯，交聯劑用量為基于全部固體的2％(重量)，使用幾何C/L400涂布層壓機進行加工。將所述粘合劑涂于聚酯(PET)上，厚度為0.48密耳，線速度為300英尺/分鐘，然后經過74℃的雙區干燥燧道。將干燥的粘合劑/PET膜與厚度為1.0密耳的含有低密度聚乙烯(LDPE)的第二種膜用一接合夾在414千帕、80℃的條件下進行壓合。將層壓物用食品模擬溶劑在逐步升高的溫度下于延長的時間范圍內進行提取測試。用痕量分析技術測定食品模擬溶劑中的遷移組份量。該層壓物的可提取胺大于2.60微克/平方英吋。
實施例4描述了順序加入胺類鏈終止劑/擴鏈劑制備水基聚氨酯-脲層壓粘合劑，其含有減少的可提取胺。
該聚合物組合物及其加工完全與實施例2中描述的一致，只是NCO-封端的聚氨酯預聚物分散體中多加了一含有1.2克(0.019胺當量)單乙醇胺和10.0克蒸餾/去離子水的混合物。將這一水分散體攪拌4分鐘，然后再加入含有4.8克(0.16胺當量)乙二胺和10.0克蒸餾/去離子水的第二混合物。該分散體的固含量為36.29％。PET和LDPE膜的層壓和測試類似于實施例3中所述。該層壓物中可提取胺的量小于0.5微克/平方英吋。
這樣制成了一含有減少的可提取胺量的聚合物。
實施例4描述了基于異佛爾酮二異氰酸酯的水基聚氨酯-脲聚合物的制備。
在一反應瓶中加入891.02克(1.74羥基當量)RucoflexS 102-110，該物質是Ruco Corporation(Hicksville，NY)生產的一種聚酯多元醇，68.67克(1.025羥基當量)二羥甲基丙酸，491.07克(4.42異氰酸酯當量)異佛爾酮二異氰酸酯以及49.24克(0.48摩爾)三乙胺。將混合物加熱至90℃，保持約4小時或直至異氰酸酯含量達到4.5％。所得NCO-封端的聚氨酯預聚物分散于1142.60克蒸餾/去離子水中，然后再加入一種含5.05克(0.082胺當量)乙醇胺和18.71克蒸餾/去離子水的溶液。攪拌2分鐘后，于該分散體中加入一種含10.29克(0.321胺當量)二亞乙基三胺和18.71克蒸餾/去離子水的溶液。攪拌2分鐘后，于該分散體中最后加入一種含7.49克(0.249當量)乙二胺和18.71克蒸餾/去離子水的溶液。該聚合物的性能描述如下pH＝7.8粘度＝55毫帕斯卡·秒(mpa·s)粒子大小(平均直徑)＝67nm對比數據在實施例5中，描述于實施例4中的聚合物用所述胺的混合物進行鏈終止/擴鏈。該分散體的平均粒徑為140nm。因為使用胺的混合物導致粒徑分布的增大，這顯示本發明描述的順序加入法的實用性。
權利要求
1.一種可用作層壓粘合劑和底漆的水基聚氨酯-脲組合物，含有下述組份的反應產物a)至少一種水可分散的NCO-封端的聚氨酯預聚物，包含如下組分的反應產物i)至少一種聚合的多元醇組份；ii)至少一種用叔胺中和的二羥基羧酸；和iii)至少一種二異氰酸酯；b)至少一種水溶性單胺；c)至少一種水溶性多胺；和d)至少一種水可分散的多官能交聯劑；其中所述組合物基本上不含可提取的胺。
2.一種制備權利要求1中所述組合物的方法，包含1)形成一種水可分散的NCO-封端的聚氨酯預聚物，該預聚物包含(a)至少一種聚合的多元醇組份；(b)至少一種用叔胺中和的二羥基羧酸；和(c)至少一種二異氰酸酯；2)將該NCO-封端的聚氨酯預聚物分散于水中；3)用至少一種水溶性單胺進行鏈終止；然后4)用至少一種水溶性多胺進行擴鏈；以及在層壓加工之前，立即將所述聚合物與至少一種水可分散的多官能交聯劑反應。
3.權利要求1或2中所述的粘合劑或底漆，其中所述組合物含有的可提取胺小于50ppb。
4.權利要求1或2中所述的粘合劑或底漆，其中所述多元醇組份選自聚酯多元醇，聚酯醚多元醇以及它們的混合物。
5.權利要求1或2中所述的粘合劑或底漆，其中二羥基羧酸為二羥甲基丙酸。
6.權利要求1或2中所述的粘合劑或底漆，其中二異氰酸酯選自線性脂族二異氰酸酯，環脂族二異氰酸酯，芳香族二異氰酸酯以及它們的混合物。
7.權利要求1或2中所述的粘合劑或底漆，其中所述鏈終止劑為乙醇胺。
8.權利要求1或2中所述的粘合劑或底漆，其中所述多胺選自乙二胺，二亞乙基三胺以及它們的混合物。
9.上述任一權利要求中所述的粘合劑或底漆，其中所述交聯劑選自氮丙啶類，環氧化合物類，碳化二亞胺類，異氰酸酯類以及它們的混合物。
10.一種具有干燥涂層的基質，該涂層含有上述任一權利要求所述的底漆，其中所述底漆的可提取胺小于50ppb。
11.一種具有干燥涂層的層壓制品，該涂層含有權利要求1-9中任一項所述的粘合劑，其中所述粘合劑的可提取胺小于50ppb。
全文摘要
水基聚氨酯—脲聚合物含有減少的遷移污染物。該聚合物是直接與食品接觸的柔韌包裝中所用的有用層壓粘合劑和底漆。
文檔編號C08G18/65GK1165848SQ9711026
公開日1997年11月26日 申請日期1997年4月7日 優先權日1996年4月8日
發明者P·A·沃斯, T·E·羅蘭多 申請人:H·B·富勒許可和金融公司