專利名稱：含無機填料的高分子組合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及用無機填料增強的高分子組合物，以及該組合物的用途，尤其是制造柔性磁記錄體和耐磨制品。更具體地說，本發明的組合物提供一種強韌的，有粘結力的，拉伸模量高的涂層。按照本發明，使用一種含玻璃態樹脂和橡膠態聚合物的聚合物組分，其中玻璃態樹脂與無機填料接觸並把它包封起來。
在制造帶填料的合成高分子組合物中使用著各種類型的粘合材料。其中某些合成高分子組合物已經被用來制造柔性磁記錄體。另一個重要的用途，特別從商業觀點看，涉及制造耐磨制品。在上兩個使用范圍內，無機填料和粘合劑之間的相互作用能影響最終組合物特定的性能，因此能夠影響實際應用的適用范圍。這是特別重要的，因為磁記錄體和耐磨制品應用中都使用高填充量的填料，這就有必要使填料顆粒與粘合劑之間具有強相互作用。
另外，高密度記錄體要求所制作的磁帶涂層含有越來越小的磁粉顆粒。而當前的粘合劑系統不能滿足最佳的粘合劑-填料相互作用和涂層的力學要求。實際上當前的粘合劑系統在記錄體接觸面上產生超量的碎屑和沾染物。例如，目前已經很難使一種常用的粘合劑當用穩定化的金屬鐵顆粒或氧化鋁顆粒填充時達到有效的增強，這些填充料一般包含金屬鐵或其他非耐磨粒狀體例如磁頭洗凈劑。另外，由于與這些顆粒上的氧化物保護層缺乏有效的化學相互作用，結果看來，不僅很容易受顆粒來源和品種的影響，而且就金屬鐵粉來說還很容易受同一批物料內性能偏移的影響。
實際上，與二氧化鉻顆粒相比，鐵和類似顆粒與各種粘合劑的相互作用是非常小的。例如，和二氧化鉻顆粒一起使用時相當適合的聚氨酯，如果用作鐵和氧化鐵顆粒的粘合劑就是不合格的。
本發明能夠克服伴隨先有技術配方的問題，尤其是關于填料和高分子組分之間的強韌性，粘結牢固性和粘著性。特別是本發明涉及一種由無機填料和粘合劑組分組成的組合物。
按照本發明使用的粘合劑組分包含一種玻璃態聚合物和一種橡膠態聚合物。玻璃態聚合物的玻璃化溫度至少為約60℃。玻璃態聚合物還具有能與無機填料表面吸附部位相互作用的極性基團。
所用的橡膠態聚合物具有極性基團，並可與玻璃態聚合物相混溶。
玻璃態聚合物和橡膠態聚合物的相對用量根據玻璃態聚合物和橡膠態聚合物總量計算，玻璃態聚合物約50%-約80%(重量)，相應地橡膠態聚合物約20%-約50%(重量)。
無機填料和粘合劑組分的相對用量，填料組分約35%-60%(體積)，最好是約40%-約50%(體積)，相應地粘合劑組分約65%-約40%(體積)，最好是約50%-約40%(體積)。
玻璃態聚合物與無機填料接觸並把它包封起來。
本發明還涉及一種磁記錄體，該記錄體由一種涂有上述組合物的基體組成，其中該無機填料包含鐵磁性顏料。
本發明的另一種形態涉及由上述組合物制成的耐磨制品，其中無機填料含有耐磨顆粒。
本發明的又一種形態涉及上述組合物的制備方法。特別是由下列步驟組成的制備方法配制一種由無機填料，上述玻璃態聚合物，和含揮發性極性有機溶劑的有機稀釋劑組成的預混合料，然后向該預混合料中添加上述橡膠態聚合物;和在該組合物中提供該玻璃態聚合物不溶解于其中的一種高沸點稀釋劑，從而導致該玻璃態聚合物吸附到無機填料上並與填料上的吸附部位相互作用，借此把該填料包封起來，其中該橡膠態聚合物在該玻璃態聚合物母料中相互纏結。
本發明的再一種形態涉及用上面公開的制備方法獲得的組合物。


圖1具體說明本發明組合物的拉伸儲能模量與溫度的關系曲線，並與本發明范圍之外的一種組合物相比。
圖2具體說明本發明組合物的拉伸損耗模量與溫度的關系曲線，並與本發明范圍之外的一種組合物相比。
圖3具體說明本發明組合物使用不同的溶劑的拉伸儲能模量與溫度的關系曲線。
圖4具體說明本發明組合物的損失拉伸彈性模量與溫度的關系曲線，使用不同的溶劑。
圖5是本發明組合物的一種示意圖。
本發明的組合物由一種無機填料和一種粘合劑組分組成。無機填料和粘合劑組分的相對用量，無機填料約35%-約60%(體積)，最好是約40%-約50%(體積)，相應地粘合劑組分約65%-約40%(體積)，最好是約50%-約40%(體積)。上述用量是根據組合物中填料和粘合劑組分的總體積計算的。
如果該組合物是用于制造磁記錄體，則所用的典型填料是鐵磁性顆粒，包括金屬鐵，氧化鐵，用鈷改性的氧化鐵，以及磁性鐵氧體諸如鐵酸鋇，和它們的混合物。另外，該填料可包括少量的，諸如約10%(重量)以下的，更具有代表性的是，如果存在時，可包括約2%-約5%的非磁性顆粒諸如氧化鋁，氧化鋯，二氧化硅和碳。填料最好是高表面積的顆粒諸如表面積為至少約40M2/g，最好是約40M2/g-約50M2/g的填料。某些填料諸如碳和二氧化硅的表面積可以特別高諸如高達約1000M2/g。
就耐磨制品來說，所用的耐磨粒料包括氧化鋁，碳化硅，碳化硼，剛玉，石榴石，金鋼砂和它們的混合物。粒料的粒度屬于美國標準局規定的普通級。這些耐磨材料及其在特定作業中的應用是本行業的人熟悉的，本發明設計的耐磨制品中對此沒有給以改動。另外，在制備耐磨制品時無機填料可以同耐磨粒料一道使用。常用的是，至少約85%的無機填料的平均粒度不大于200目。更常用的是，至少約95%的無機填料的平均粒度不大于200目。有些無機填料包含冰晶石，熒石，二氧化硅等。如果無機填料同耐磨粒料一道使用，通常用量為耐磨粒料和無機填料總重量的約1%-約30%(重量)。
按照本發明所用的無機填料含有吸附部位，通常是未水合的氧化物部位和/或水合的氧化物部位，玻璃態聚合物與這些部位相互作用。
所用的粘合劑組分包含一種玻璃態聚合物和一種橡膠態聚合物。玻璃態聚合物和橡膠態聚合物的相對用量為玻璃態聚合物約50%-約80%(重量)，最好是約50%-約60%(重量)，相應地橡膠態聚合物約20%-約50%(重量)，最好是約40%-約50%(重量)。上述用量是根據粘合劑組分中玻璃態聚合物和橡膠態聚合物的重量計算的。
按照本發明所用的玻璃態聚合物的玻璃化溫度至少必須是約60℃，較好是至少約80℃，最好是約80℃-約100℃。這里的玻璃化溫度，象本行業的人熟悉的那樣，是指主要的或者占優勢的玻璃化溫度。另外，玻璃態聚合物必須含有能與填料上的吸附部位相互作用的極性基團。通常，玻璃態聚合物在聚合物主鏈中含有至少約10摩爾%極性基團。通常，玻璃態聚合物在聚合物主鏈中含有不多于約60摩爾%極性基團。此外，玻璃態聚合物還可以包含少于約2摩爾%的側鏈或支鏈官能度。合適的極性基團的例子是酯基，腈基，氨基，羧基(即COOH)，磺酸基和磷酸基。磺酸基磷酸基團包括酸以及它們的堿金屬和C1-4烴的衍生物。
合適的玻璃態聚合物的例子是烯屬不飽和單體或炔屬不飽和單體的聚合物，諸如來自下列單體的聚合物及其共聚物乙酸乙烯酯;氯乙烯;丙烯酸;甲基丙烯酸;包括丙烯酸烷基酯在內的丙烯酸酯，諸如丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，和丙烯酸丁酯;丙烯酸縮水甘油酯;和丙烯酸羥烷基酯，諸如丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯;包括甲基丙烯酸烷基酯在內的甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸甲酯;甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯;甲基丙烯酸縮水甘油酯;和甲基丙烯酸羥烷基酯，諸如甲基丙烯酸羥乙酯，和甲基丙烯酸羥甲酯;烯丙基醇，烯烴諸如乙烯，丙烯和丁烯;苯乙烯;丙烯腈。適合于用作玻璃態聚合物的還有環氧丙烯酸酯或環氧甲基丙烯酸酯反應產物(例如，單烯屬不飽和羧酸和雙酚A-二縮水甘油醚環氧化物的反應產物;丙烯酸聚氨酯反應產物;聚碳酸酯;苯氧基聚合物;酚醛樹脂諸如苯酚-甲醛聚合物;和纖維素類聚合物，諸如醋酸纖維素和硝酸纖維素。
另外，玻璃態聚合物可以是聚醚聚氨酯，聚酯聚氨酯，或聚碳酸酯聚氨酯。在這種情況下極性基團主要是碳酸基和酯基。適合于用作玻璃態聚合物的典型的聚氨酯與下面公開的用作橡膠態聚合物的聚氨酯是同樣的，只是硬鏈段的含量達到這樣的程度，以致玻璃化溫度是至少約60℃，並通常含有約50%-約65%硬鏈段。
此外，按照本發明所用的玻璃態聚合物的分子量(Mw)要小于約60，000，其Mn要大于約5，000。而且，為了保證例如磁頭間隙金屬免遭腐蝕，所用的聚合物最好不含氯或氯化物基團，因為這類基團會導致脫去鹵化氫而接著發生腐蝕。因此在這種情況下最好不使用氯乙烯聚合物。
如果需要，玻璃態聚合物可以是能固化的，諸如用一種異氰酸酯，環氧基進行化學固化和/或用例如電子束或光化射線進行輻射固化。如果玻璃態聚合物是能固化的，其交聯部位的含量不應多于玻璃態聚合物的10摩爾%，最好不多于5摩爾%，最好在約2摩爾%范圍以內。業已發現，交聯部位過多會把填料上的應力提高到不希望有的程度，因而往往會脫離填料表面。
按照本發明所用的橡膠態聚合物也必須含有極性基團並能與玻璃態聚合物相混溶。橡膠態聚合物上典型的極性基團是氨基甲酸基，酯基，羥基和羧基，最好是氨基甲酸基。橡膠態聚合物可以是聚醚聚氨酯，聚酯聚氨酯，或聚碳酸酯聚氨酯，該橡膠態聚合物的分子量(Mw)最好小于約50，000，其Mn大于約5，000。橡膠態聚合物的主鏈中通常含有約2%-約20摩爾%的極性基團。橡膠態聚合物還可含有少于2摩爾%側鏈官能度。
通常，橡膠態聚合物的玻璃化溫度為約50℃或稍低，更典型的是約-40℃-約50℃，最好是約0℃-約50℃。另外，橡膠態聚合物的交聯部位含量可在約10摩爾%范圍以內;較好是在約5摩爾%以內，更好是在約2摩爾%范圍以內。
聚氨酯是水解穩定的並含有硬鏈段和軟鏈段，如US4，525，424和4，568，611所述，其公開內容編列于此以供參考。而且該聚氨酯含有約20%-40%硬鏈段，其軟鏈段的分子量為約800-約4000。典型的熱塑性聚氨酯是下列物料的反應產物(A)一種端羥基聚醚，端羥基聚碳酸酯，或端羥基聚酯。該端羥基聚醚，聚酯和聚碳酸酯的羥值為約50-約260;
(B)一種二元醇增鏈劑(通常是1，4-丁二醇;1，3-丁二醇;1，5-戊二醇;1，6-己二醇;和2，5-己二醇，以及1，4-丁二醇和1，6-己二醇的混合物)，以便使聚酯和增鏈劑一起的羥值為約130-約350;以及(C)一種芳族二異氰酸酯(4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)是常用的)。另外，組分(A)，(B)以及(C)的用量比例是能產生一種硬鏈段含量為約20%-40%(重量)的聚氨酯。
典型的端羥聚酯是一種水解穩定的雙官能醇和二羧酸的反應產物。常用的雙官能醇是1，4-環己烷二甲醇，ε-己內酰胺和2，3-二甲基1，3-丙二醇。常用的二羧酸是己二酸，壬二酸，1，12-十二烷二酸，辛二酸，十一烷二酸和癸二酸。
在下文表Ⅰ中舉出一些合適的玻璃態聚合物和橡膠態聚合物的具體例子，及其某些性能的討論，此外，具體的玻璃態聚合物和橡膠態聚合物的選定工作也可由本行業的人在知道上面公開的聚合物參數，和無需過多實驗的要求條件以后完成。因此，這種工作沒有必要在此詳述。
另外，象技術上已知的那樣，該組合物可包含一些輔助組分諸如潤滑劑，分散劑以及其它次要添加劑。
本發明成功的關鍵是玻璃態聚合物與無機填料表面上的吸附部位相互作用，以使聚合物與無機填料接觸並把它包封起來。為了完成這個任務，在預混合料中規定得有上述玻璃態聚合物，無機填料和一種含有揮發性極性有機溶劑的有機稀釋劑。該揮發性極性溶劑的沸點通常低于90℃，而且能夠分散無機填料和玻璃態聚合物。常用的揮發性極性溶劑包括丙酮，丁酮，最好是四氫呋喃。如果需要，該有機稀釋劑還可含有一種玻璃態聚合物不溶解于其中的輔助高沸點稀釋劑。但是，該有機稀釋劑所含的高沸點輔助稀釋劑不應多于20%(重量)。這種高沸點稀釋劑的沸點高于90℃，包括高沸點酮類，諸如甲基異丁基酮，醋酸酯類諸如乙酸戊酯和乙酸乙酯，烴類，包括辛烷，異辛烷和癸烷，以及芳族溶劑諸如二甲苯和甲苯。輔助稀釋劑是玻璃態聚合物的非溶劑但可以是橡膠態聚合物的不完全溶劑。低揮發性極性溶劑比輔助稀釋劑對玻璃態聚合物來說是更好的溶劑。
如果在玻璃態聚合物和/或橡膠態聚合物中存在著可固化部位，這些部位應優先在輔助稀釋劑上析相，以便隨后在玻璃態區和橡膠態區之間發生交聯作用。
預混合料通常含有約20%-約50%(重量)無機填料，和約2%-約20%(重量)玻璃態聚合物，剩余部分為有機稀釋劑，如果需要，可含有輔助添加劑。把預混合料攪拌為的是不使其中的無機填料破壞。
把橡膠態聚合物和預混合料合并在一起。另外，添加輔助稀釋劑以提供一種稀釋劑混合物，該混合物含有約70%-90%(重量)揮發性極性溶劑，相應地約10%-約30%(重量)輔助溶劑。在把組合物涂敷到基體上時，一當揮發性溶劑揮發，導致玻璃態聚合物吸附到無機填料上並與無機填料上的吸附部位相互作用從而把填料包封起來。同時，由于橡膠態聚合物在高沸點輔助稀釋劑中是可溶的或至少是可溶脹的，這樣能吸收溶劑揮發而干燥產生的應力，不致破壞顆粒/玻璃態樹脂的界面。通過控制析相和復合材料的形態，形成一種強韌的，有粘結力的，拉伸模量高的涂層。通過使被硬相包封的填料與橡膠相組分結合以形成一種增強橡膠型力學響應特性曲線，使玻璃態樹脂被制成一種有粘結力的柔性涂層。橡膠態聚合物變得與玻璃態樹脂相互纏結起來。此外取決于玻璃態樹脂和橡膠態聚合物的化學性質，在上兩者之間還會有一些交聯。圖5用示意圖說明按照本發明的填充補強的構型。
如果提供一種柔性磁記錄體時，常用的基體是一種柔性基體，諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯來制造記錄磁帶。
提出下列非限制性實施例來進一步具體說明本發明。特別是，表Ⅰ提供一些適用于本發明的玻璃態聚合物和橡膠態聚合物的具體例子。對照實施例1具體說明一種成分和分量與實施例2相同的組合物，只是它不是按照本發明使玻璃態聚合物和無機填料制成預混合料的方法制備的，因此並不具有和按照本發明獲得的相同的最終組合物構型。在實施例1和2中，所用的玻璃態聚合物VCARVROH，橡膠態聚合物是Estane5706。圖1和2分別表明拉伸儲能模量和拉伸損耗模量與溫度的關系曲線，清楚地舉例證明本發明獲得的重大的改進結果。
特別是，通過本發明的方法獲得的玻璃化溫度明顯高于本發明范圍之外獲得的玻璃化溫度。同樣地，通過本發明的方法獲得的力學響應也更能夠反映出經橡膠增強的高分子組合物的特征。
實施例3具體說明本發明使用甲基異丁基酮或甲苯的組合物和拉伸儲能模量與溫度的關系曲線以及拉伸損耗模量與溫度的關系曲線(分別示于圖3和圖4中)。所用的玻璃態樹脂是VCARVROH，所用的橡膠態聚合物是Estane5706。
下面實施例4具體說明本發明中填料是氧化鋁的組合物。所用的玻璃態樹脂是VAGH，所用的橡膠態聚合物是Estane5706。
表Ⅲ具體說明各種各樣的組合物，以及按照實施例3提供的力學性能的討論。
表Ⅳ具體說明各種各樣的組合物，以及按照實施例4提供的力學性能的討論。
表Ⅰ實例樹脂性質 Tg用拉伸儲能模量(E′)曲線圖的起始來測定，該曲線是用一種加金屬鐵填料的涂層(74-78%(重量))經動態力學分析測出的。
Morthane是Morton-Thiokol公司的一種商標。
Estane是B.F.Goodrich公司的一種商標。
UCAR是UnionCarbide公司的一種商標。
表Ⅰ實例樹脂性質(續) Tg用拉伸儲能模量(E′)曲線圖的起始來測定，該曲線是用一種加金屬鐵填料的涂層(74-78%(重量))經動態力學分析測出的。
Morthane是Morton-Thiokol公司的一種商標。
Estane是B.F.Goodrich公司的一種商標。
UCAR是UnionCarbide公司的一種商標。




表Ⅲ含無機填料的玻璃態/橡膠態聚合物樹脂共混物的力學分析 用實施例3所述方法制膜，全部試樣用四氫呋喃(THF)在料漿研磨工序制備，料漿含有甲苯(TOL)或甲基異丁基酮(MIBK)，并添加橡膠態聚合物溶液(當用甲苯作非溶劑在實施例3所述25%甲苯濃度時，X90膜嚴重破裂，但當用MIBK作非溶劑時結果相當好)。
表Ⅳ含無機填料的玻璃態/橡膠態聚合物樹脂共混物的力學分析 用實施例4所述方法制膜，全部試樣用四氫呋喃(THF)在料漿研磨工序制備，料漿含有甲苯(TOL)，并添加橡膠態聚合物溶液。甲苯是玻璃態聚合物相的非溶劑，高沸點稀釋劑。
權利要求
1.一種組合物，該組合物包含A)一種無機填料，以及B)一種粘合劑組分其中該粘合劑組分的特征在于包含1)一種玻璃態聚合物，該聚合物的玻璃化溫度為至少約60℃，並具有能與該填料表面上的吸附部位相互作用的極性基團；以及2)一種橡膠態聚合物，該聚合物具有極性基團並與該玻璃態聚合物相混溶，其中該玻璃態聚合物和該橡膠態聚合物的相對用量，根據組合物中該玻璃態聚合物和該橡膠態聚合物的總量計算，該玻璃態聚合物約50%-約80%(重量)，相應地該橡膠態聚合物約20%-約50%(重量)。該組合物特征在于，該無機填料和該粘合劑組分的相對用量，根據組合物中該無機填料和該粘合劑組分的總量計算，該無機填料為約35%-約60%(體積)，相應地該粘合劑組分為約65%-約40%(體積)。
2.權利要求1的組合物，其特征在于，該無機填料具有該玻璃態聚合物與之相互作用的吸附部位。
3.權利要求2的組合物，其中該吸附部位是氧化物部位，該部位是水合氧化物部位，未水合氧化物部位或兩者都有。
4.權利要求1的組合物，其特征在于，該無機填料和該粘合劑組分的相對用量，根據組合物中該無機填料和該粘合劑組分的總體積計算，該無機填料約40%-約50%(體積)，相應地該粘合劑組分約50%-約40%(體積)。
5.權利要求1的組合物，其特征在于，該玻璃態聚合物的玻璃化溫度為至少約80℃。
6.權利要求1的組合物，其特征在于，該玻璃態聚合物的玻璃化溫度為約80℃-約100℃。
7.權利要求1的組合物，其特征在于，該玻璃態聚合物在聚合物主鏈中含有至少約10摩爾%的該極性基團。
8.權利要求1的組合物，其特征在于，該玻璃態聚合物在聚合物主鏈中含有不多于約60摩爾%的該極性基團。
9.權利要求7的組合物，其特征在于，該玻璃態聚合物含有少于約2摩爾%的側鏈官能度。
10.權利要求7的組合物，其特征在于，該玻璃態聚合物含有不多于10%(重量)的交聯部位。
11.權利要求1的組合物，其中該玻璃態聚合物的分子量(Mw)小于約60，000，其Mn大于約5，000。
12.權利要求1的組合物，其特征在于，該橡膠態聚合物的主鏈中含有約2%-20%(摩爾)的極性基團，其分子量(Mw)小于約50，000，其Mn大于約5，000。
13.權利要求1的組合物，其特征在于，該橡膠態聚合物是一種聚氨酯。
14.一種柔性磁記錄體，該記錄體由一種用權利要求1的組合物涂敷的柔性基體組成，其特征在于，該無機填料包含鐵磁性顏料。
15.權利要求14的柔性磁記錄體，其特征在于，該填料的表面積為至少約40M2/g。
16.權利要求15的柔性磁記錄體，其特征在于，該填料含有鐵，氧化鐵，磁性鐵氧體，經鈷改性的氧化鐵，或它們的混合物。
17.一種耐磨制品，該制品包含權利要求1的組合物，其特征在于該無機填料包含耐磨顆粒。
18.權利要求1的組合物的制備方法，其特征在于，配制一種由無機填料，玻璃態聚合物和一種含揮發性極性有機溶劑的有機稀釋劑組成的預混合料，其中該預混合料含有約2%-約20%(重量)的該玻璃態聚合物，和約20%-約50%(重量)的該填料;把該預混合料和橡膠態聚合物混合;在該組合物中配有一種高沸點稀釋劑，其用量足以提供一種由約70%-約90%(重量)的該揮發性極性有機溶劑，相應地約10%-約30%(重量)的該輔助稀釋劑組成的稀釋劑混合物;且其中該高沸點稀釋劑是該玻璃態聚合物的非溶劑;從而導致該玻璃態聚合物吸附到該無機填料上並與該填料上的吸附部位相互作用，借此把該填料包封起來，並在該玻璃態聚合物的母料中使該橡膠態聚合物相互纏結。
19.權利要求18的方法，其特征在于，該揮發性極性有機溶劑的沸點低于90℃，且該高沸點稀釋劑的沸點高于90℃。
全文摘要
提供一種包含無機填料和粘合劑組分的組合物，該粘合劑組分含有一種玻璃態聚合物和一種橡膠態聚合物。該玻璃態聚合物與填料接觸并把填料包封起來。這種組合物用于制造柔性磁記錄體和耐磨制品特別有效。
文檔編號C08K3/00GK1104655SQ9410550
公開日1995年7月5日 申請日期1994年5月13日 優先權日1993年6月15日
發明者理查德·萊昂內爾·布拉德肖 申請人:國際商業機器公司