專利名稱：具有增強的凝膠強度的高吸水性聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有增強的凝膠強度的高吸水性聚合物。更具體地說，本發明涉及高吸水性聚合物組合物，它顯示出水浸漬-特別是用體液例如尿浸漬凝膠的增強的強度及穩定性，以及具有如上所述極佳凝膠性能的高吸水性聚合物的制備方法。
近年來，高吸水性聚合物已不僅實際應用于諸如衛生餐巾和用可棄紙巾之類的衛生用品領域，還用于各種工業材料，例如保水材料、防止液滴冷凝材料、保鮮材料和溶劑脫水材料。它們也實際應用于造林、農業和園藝領域。因此，其應用范圍越來越寬。
在這些應用領域中，衛生用品，例如衛生餐巾、用可棄紙巾和失禁者的墊片已在使用時的感覺方面有改進，這是由于所用材料、各種類型收集器等方面的改進造成的。因此，可舒適地使用衛生用品的時間增長了。而且在工業材料、農業和園藝領域，在相當苛刻條件下使用高吸水性聚合物的情況正在增多。
在高吸水性聚合物吸收了諸如尿、經血和汗之類的體液時，成為凝膠形式。這種凝膠隨時間而劣化并分解，且其強度降低，同時凝膠表面和內部變粘結。也就是說，凝膠的保液性隨時間而變差。由此造成的使用時液體流出，而不被吸附在衛生用品中，以及使用衛生用品時的感覺隨時間變差的問題在使用衛生用品的時間變得更長時就更為嚴重。
迄今為止，還不能充分闡明凝膠劣化和分解的原因。然而可以假設體液，例如尿中所含的極少量的活性雜質按單一機制或多種機制加速高吸水性聚合物凝膠的分解。聚合物凝膠分解的程度和表現隨吸附液體時凝膠的狀態和體液中的個體差異變化很大。
在這些情況下，需要隨時間變化具有極佳強度和穩定性的凝膠性能的高吸水性聚合物，不管個體差異如何它對于體液，例如尿總是穩定的。
作為改進凝膠強度和穩定性的方法，可能會考慮到提高高吸水性聚合物的交聯點密度。然而該方法帶來的問題是減少聚合物吸水容量。
日本專利公開第63-118375號建議使用將含氧還原性無機鹽和/或有機抗氧化劑混入聚合物中的方法;日本專利公開第63-153060號建議使用將氧化劑混入聚合物中的方法;日本專利公開第63-127754號建議使用將抗氧化劑混入聚合物中的方法;日本專利公開第63-272349號建議使用將含硫還原劑混入聚合物中的方法;日本專利第63-146964號建議使用將金屬螯合劑混入聚合物中的方法;日本專利公開第63-15266號建議使用將自由基鏈抑制劑混入聚合物中的方法;日本專利公開第1-275661號建議使用將含有次膦酸基或膦酸基的胺化合物或其鹽混入聚合物中的方法;日本專利公開第64-29257號建議使用將多價金屬氧化物混入聚合物中的方法;日本專利公開第2-255804號和第3-179008號建議在進行聚合時允許水溶性鏈轉移劑共存的方法。然而，所有上面列舉的方法的問題在于不能充分阻止凝膠劣化，或者說阻止凝膠劣化作用在很大程度上依賴于體液的個體差異。而且，在使用上面任何一種方法時，凝膠強度很難提高。
鑒于上述先有技術的情況，本發明的目的是提供高吸水性聚合物，該聚合物在吸附了水，特別是個體之間存在很大差異的體液例如尿時的凝膠強度和穩定性兩方面均有改進，而不損害高吸水性聚合物的固有吸水容量。
本發明者已發現上述目的可通過將特定添加劑加入到高吸水性聚合物中，或通過用特定化合物處理高吸水性聚合物而達到。
因此，在本發明的第一個實施方案中，提供包括以下組成的高吸水性聚合物組合物(A)100重量份具有交聯結構的高吸水性聚合物，它本身含有羧基和/或羧酸鹽基團;
(B)0.05至10重量份選自下列物質的添加劑草酸(鹽)化合物，選自鈦、鋯和釩的金屬的硫酸鹽和結晶性或非結晶性高純二氧化鈦顆粒，其平均粒徑不超過1μm，比表面積為不小于10m2/g，(由Brunauer-Emmett-Teller方法測得)，當是結晶態時，為金紅石和銳鈦礦的混合型晶體結構。
在本發明的第二個實施方案中，提供制備具有增強的凝膠強度的高吸水性聚合物的方法，它包括用烷氧基鈦處理具有交聯結構且本身含有羧基和/或羧酸鹽基團的高吸水性聚合物。
按照本發明的高吸水性聚合物組合物，以及用本發明方法獲得的高吸水性聚合物能夠長時間同時增進凝膠強度和凝膠穩定性，并改善凝膠的-特別是對于被體液例如人尿或電解溶液溶脹的凝膠的表面“粘著性”，而不損害高吸水性聚合物固有的吸水容量。因此，它們尤其可以便利地用于衛生用品和工業、農業及園藝材料，以處理強電解溶液。
在圖中，

圖1是用于測定高吸水性聚合物吸水速率(常壓下)的裝置的示意圖;
圖2是用于測定高吸水性聚合物吸水速率(加壓下)的裝置的示意圖。
在所有圖中，參考號1表示高吸水性聚合物(組合物)(1g);參考號2表示帶有小孔洞的支承盤;參考號3表示非織造織物;參考號4表示人造尿;參考號5表示滴定管;參考號6表示橡皮塞;參考號7和8表示閥門;參考號9表示空氣入口;參考號10表示導管;參考號11表示砝碼。
高吸水性聚合物作為用于本發明的高吸水性聚合物，可使用任意的高吸水性聚合物，不必考慮其種類和制備該聚合物時所用的聚合方法，只要它具有交聯結構且其本身含有羧基和/或羧酸鹽基團。這類聚合物的優選實例包括交聯聚丙烯酸鹽、淀粉和丙烯酸鹽的交聯接枝共聚物，交聯的淀粉-丙烯腈接枝共聚物的皂化產物，交聯的丙烯酸酯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化產物，交聯的丙烯酸鹽-丙烯酰胺共聚物和交聯聚丙烯腈的皂化產物。除了上述物質外，還可以包括聚氧化乙烯與丙烯酸的交聯產物、交聯羧甲基纖維素鈉、馬來酐鹽與異丁烯的交聯共聚物及丙烯酸鹽與共聚用單體的共聚物，所述共聚用單體例如為馬來酸鹽、衣康酸鹽、2-丙烯酰胺-2-甲磺酸鹽、2-丙烯酰乙磺酸或丙烯酸2-羥乙酯。在高吸水性聚合物中包含的羧酸鹽基團可以是堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽等類型。其中優選堿金屬鹽。
一般來講，上述高吸水性聚合物可通過如下方法獲得，即在水、自由基聚合引發劑和交聯劑存在或不存在下，采用已知方法，例如水溶液聚合方法、溶液聚合方法或反相懸浮聚合方法，將具有羧基和/或羧酸鹽基團的可聚合單體-例如丙烯酸(或其鹽)或馬來酐(或其鹽)進行聚合。例如，按照下列專利所述方法中任一方法可制得所述聚合物，這些專利包括日本專利公開第60-25045號、日本專利申請第59-210198號、日本專利公開第57-158210號和第57-21405號、日本專利公開第53-46199號和日本專利公開第58-71907、55-84304、56-91837、2-49002、61-157513和62-62807號。在聚合過程中進行的交聯是高吸水性聚合物的內部交聯，在操作和本質上它都不同于后面所述的在聚合物表面處理時的交聯。因此，內部交聯是在聚合之前或聚合過程中通過將交聯劑均勻地分散于單體或聚合物中而使聚合物內部均勻地交聯。甚至在不使用交聯劑時，由于聚合過程中由加熱引發的可聚合單體的所謂“自交聯”，仍可發生內部交聯。作為交聯劑，可使用分子中有兩個或更多個雙鍵，并可與可聚合單體共聚合的化合物;或者分子中具有兩個或更多個官能團的化合物，所述官能團可在聚合過程中或聚合后處理例如聚合物干燥時與可聚合單體所包含的諸如羧基和/或羧酸鹽基團之類的官能團反應。前一類交聯劑的實例包括N，N-亞甲基-雙(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯和磷酸三烯丙酯。后一類交聯劑的實例包括乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚和脂族多元醇的二或多縮水甘油醚。另外，作為具有前、后兩類功能的交聯劑可包括N-羥甲基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
在聚合反應完成時，上述高吸水性聚合物通常以含水凝膠形式獲得。該含水凝膠通常要進行直接脫水或通過與惰性溶劑共沸而脫水，并最后干燥。生成物根據需要進行粉碎或分粒等以獲得最終產物。
用于本發明的高吸水性聚合物可以是在上述制備過程中或獲得最終產物之后進行表面交聯或改性處理的聚合物。
任何交聯劑，只要它具有可與羧基和/或羧酸鹽團反應的兩個或更多個官能團，均可用作高吸水性聚合物的表面交聯劑。例如聚二縮水甘油醚化合物、鹵代環氧化合物、醛化合物、異氰酸酯化合物等可用作交聯劑，通常使用聚二縮水油醚化合物。交聯劑的用量沒有特別限制。然而通常基于聚合物計算，其用量在0.005-5.0%(重量)范圍內。
作為可用于聚合物表面改性的試劑，可包括由通式X(R)mSi(Y)3-m表示的硅烷化合物，其中X代表可以與高吸水性聚合物中所含羧基和/或羧酸鹽基團反應的官能團，R代表烴基，Y代表可水解的基團，m為0、1或2。
具有上式結構的硅烷化合物的具體實例包括γ-縮水甘油氧(glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷，β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷，γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，和氯化十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]銨。對于以上硅烷化合物的用量沒有特別的限制。但通常基于聚合物計算，在0.001-10.0%(重量)范圍內。
用于本發明的高吸水性聚合物的平均粒徑通常從10至2000μm，優選從50至1000μm。
草酸(鹽)化合物草酸或基于草酸的任何金屬鹽、復鹽或有機化合物均可用作本發明中所用的草酸(鹽)化合物。這類化合物的具體實例包括草酸、草酸鈉、草酸銨、草酸鋅、草酸鋅鉀、草酸鋁、草酸鋁銨、草酸鋁鈉、草酸銻鉀、草酸雙氧鈾、草酸雙氧鈾銨、草酸雙氧鈾鉀、草酸鈣、草酸銀、草酸鉻、草酸鉻鉀、草酸鈷、草酸鋯、草酸汞、草酸汞銨、草酸氫銨、草酸氫鉀、草酸氫鈉、草酸氫鋇、草酸錫、草酸鍶、草酸銫、草酸鈰、草酸銅、草酸鐵、草酸錳、草酸氧鈦、草酸氧鈦銨、草酸鈦酸鉀、草酸鈦酸鈉、草酸鈦酸銨、草酸鈦酸銣、草酸鐵銨、草酸鐵鉀、草酸銅鉀、草酸鉛、草酸鎳、草酸鎳鉀、草酸釩、草酸鋇、草酸鉍、草酸鈹、草酸鎂、草酸鋰、草酸苯胺、草酸胺、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二腈、草酸二酰肼、草酸脲和草酸羥銨。上面列舉的草酸(鹽)化合物可以單獨使用或兩個或更多個結合使用。在這些化合物中，特別優選草酸、草酸鉀、草酸鈉、草酸鈦酸鉀、草酸鈦酸鈉和草酸鈦酸銨。
草酸(鹽)化合物的用量變化取決于所用高吸水性聚合物的種類、性質和平均粒徑。但通常每100重量份高吸水性聚合物其用量為從0.05至10重量份，優選從0.1至5重量份。當草酸(鹽)化合物與下文所述的多價金屬化合物結合使用時，兩化合物的總量應在上述范圍內。在上述用量少于0.05重量份時，不能充分達到預期效果。另一方面，當用量超過10重量份時，不會顯著增進預期效果。
大多數上述的草酸(鹽)化合物在室溫常壓下為粉末狀。當所述化合物以粉末形成使用時，其平均粒徑優選不超過10μm，更優選不超過1μm。
多價金屬化合物基于2價或更高價金屬的任何金屬鹽、復鹽或有機化合物均可用作多價金屬化合物。當在本發明中使用多價金屬化合物時，它應與上述的草酸(鹽)化合物一同使用。這些多價金屬化合物中，優選氧化物和硫酸鹽。這些化合物的具體實例包括氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈣、二氧化鈦、氧化釩、三氧化二鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、一氧化銅、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎢、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁、硫酸鋇、硫酸鈦、硫酸氧鈦、硫酸鋯、硫酸釩、硫酸氧釩、硫酸鉻、硫酸錳、硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸銅、硫酸鋅和硫酸鋁。在這些化合物中，本發明特別優選選自以下金屬的氧化物或硫酸鹽，它們是硅、鈦、鋯和釩，例如氧化硅、二氧化鈦、氧化釩、氧化鋯、硫酸鈦、硫酸氧鈦、硫酸鋯和硫酸氧釩。
以上多價金屬化合物的用量應使得多價金屬化合物與草酸(鹽)化合物的總量為每100重量份高吸水性聚合物從0.05至10重量份，優選從0.1至5重量份。草酸(鹽)化合物與多價金屬化合物的混合比(基于重量)為從10∶90至90∶10優選30∶70至70∶30。
當上述多價金屬化合物以粉末狀形式使用時，該粉末的平均粒徑優選不超過10μm，特別是不超過1μm金屬硫酸鹽用于本發明的金屬硫酸鹽是選自鈦、鋯和釩的金屬的硫酸鹽。具體實例包括硫酸鈦、硫酸氧鈦、硫酸鋯和硫酸氧釩。除了上面提到的以外，其它多價金屬的硫酸鹽，例如鎂、鈣、鋇或鋅等二價金屬或鋁或鐵等三價金屬的硫酸鹽只能產生很小的作用，以致于它們不能達到本發明的目的。
金屬硫酸鹽的用量變化取決于所用的高吸水性聚合物的種類、性質和平均粒徑。但通常每100重量份高吸水性聚合物從0.05至10重量份，優選從0.1至5重量份。當其用量少于0.05重量份時，不能充分實現預期效果。另一方面，當其用量超過10重量份時，也不能顯著增進預期效果。
當金屬硫酸鹽以粉末狀形式使用時，其平均粒徑優選不超過10μm，更優選不超過1μm。
高純二氧化鈦顆粒用于本發明的高純二氧化鈦顆粒限于有特定的大的比表面積、非晶態或具有特定晶體結構的高純二氧化鈦顆粒。
具體地講，高純二氧化鈦顆粒其平均粒經不超過1μm，優選0.01至0.1μm，比表面積不小于10m2/g，優選不小于30m2/g(用Brunauer-Emmett-Teller方法測定)，為結晶化合物時具有金紅石和銳鈦礦的混合型晶體結構，或為非晶體化合物。若為結晶二氧化鈦，金紅石型與銳鈦礦型的組成比(基于重量)優選90/10至10/90，特別是80/20至20/80。
在本發明中，對于二氧化鈦使用術語“高純”是指純二氧化鈦含量為99%或更高。
高純二氧化鈦顆粒的用量為每100重量份高吸水性聚合物從0.05至10重量份，優選從0.1至5重量份。
高吸水性聚合物組合物的制備本發明的高吸水性聚合物組合物可按如下方法制備將預定量的草酸(鹽)化合物、草酸(鹽)化合物與多價金屬化合物的混合物、金屬硫酸鹽或高純二氧化鈦顆粒加入到高吸水性聚合物中并混合均勻。可采用任何常規已知方法或裝置進行混合。可采用混合粉末常用的混合設備容易地進行混合，這些混合設備有例如具有攪拌元件的槽式混合器、液體混合器、氣流型混合器、振動混合器、或高速旋漿式攪拌器。而且，上述添加劑可根據具體情況在聚合物的聚合、老化、脫水、表面改性或造粒階段過程中加入并分散在高吸水性聚合物中。
聚合物和添加劑混合時的溫度通常為從室溫至150℃，優選從室溫至50℃。
烷氧基鈦任何分子中具有活性烷氧基的有機鈦化合物均可用作烷氧基鈦用在本發明方法中。
烷氧基鈦的具體實例包括四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、四硬脂酰氧基鈦、四異丙氧基鈦聚合物、四丁氧基鈦聚合物、二異丙氧基雙(乙酰丙酮化)鈦、二丁氧基雙(三乙醇胺化)鈦、三丁氧基鈦硬酯酸鹽、二羥基雙(乳酸)鈦和二異丙氧基鈦二硬脂酸鹽。這些化合物可單獨使用或兩個或更多個結合使用。在這些化合物中，優選四異丙氧基鈦和二丁氧基雙(三乙醇胺化)鈦。
本發明中烷氧基鈦的用量變化取決于所使用的聚合物的類型，但通常為0.001-10%(重量)，優選0.05-3%(重量)(基于聚合物計算)。當該量少于0.001%時，不能充分增進高吸水性聚合物凝膠對體液的穩定性。另一方面，當該量超過10%(重量)時，高吸水性聚合物的吸水容量受到損害。
用烷氧基鈦處理按照本發明方法，可用多種方法用烷氧基鈦處理高吸水性聚合物。例如，可以采用濕法，將烷氧基鈦加入到高吸水性聚合物在溶劑中的淤漿中，或采用干法，將烷氧基鈦與干燥空氣或氮氣一同噴射到高吸水性聚合物上，同時劇烈攪拌聚合物。
選自烴類、醇類和醚類的任何惰性溶劑均可用作上述濕法中使用的溶劑。
按照本發明，雖然通常用烷氧基鈦對含水聚合物進行處理，但也可以處理干燥聚合物。
處理溫度通常為從10至180℃，優選80至120℃。
下列實施例進一步說明本發明，但不是要對本發明進行限制。
在實施例中進行下列測定吸水容量將1g高吸水性聚合物(組合物)放置在250篩目尼龍袋(10cm×20cm)中，在1升人造尿中浸漬30分鐘。然后取出尼龍袋，滴瀝15分鐘，稱重。通過空白校正，以1g高吸水性聚合物(組合物)吸收的人造尿的重量來表示吸水容量。所用人造尿配方如下人造尿配方尿素1.94%氯化鈉0.80%氯化鈣0.06%硫酸鎂0.11%純水97.09%吸水速率(常壓下)使用圖1所示的裝置進行測定。將1.0g高吸水性聚合物(組合物)1放在鋪于有小孔洞的支承盤2上的非織造織物3上，如圖1所示，使高吸水性聚合物與上述人造尿相接觸。以第一個10分鐘內高吸水性聚合物中所吸收的人造尿的量來表示吸水速率(常壓下)。
吸水速率(加壓下)使用圖2所示的裝置進行測定。將1.0g高吸水性聚合物(組合物)1放在鋪于有水孔洞的支承盤2上的非織造織物3上，在樣品聚合物周圍設置導管10。將砝碼11(相當于12g/cm)放在高吸水性聚合物1上。如圖2所示，使聚合物1與上述人造尿接觸。以第一個10分鐘內高吸水性聚合物所吸收的人造尿的量表示吸水速率(加壓下)。
凝膠強度a.將1g高吸水性聚合物(組合物)用25g人尿(5個成人尿的混合物)浸漬，并在25℃放置30分鐘。將如此獲得的凝膠放置在流變儀(“NRM-2002J”型，FudoKogyo制造)上，以元件(cell)透入該凝膠時的強度表示凝膠強度。
b.重復上面“a”中的步驟，只是用與上述吸水容量測定中使用的相同的人造尿代替上面“a”中使用的人尿。
凝膠穩定性制備與上述凝膠強度測定中使用的相同的樣品，并將樣品在預置于40℃的恒溫浴中放置16小時。然后按上述方法測定凝膠強度以評估凝膠穩定性。應注意，在下表中所示的從數個系列試驗獲得數據時，考慮到人尿的個體差異，每一系列試驗均改換尿樣。
凝膠表面粘著性在上面測定凝膠穩定性以后的溶脹凝膠的“粘著性”是按下列標準評估的，用手指觸摸凝膠○溶脹凝膠具有干燥感覺。
△溶脹凝膠部分發粘。
X溶脹凝膠是粘性的，手指感覺粘滑。
下列高吸水性聚合物用于下文所述的實施例和對比實施例中。
高吸水性聚合物(A)在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和供氮氣管的5000ml四頸園底燒瓶中放入1210g環己烷。將9g脫水山梨糖醇一硬脂酸酯加入到環己烷中并使其溶解，然后通過將氮氣吹入燒瓶中排除溶解氧。
另外，將溶于727.7g水中的純度為95%的143.1g氫氧化鈉加入到放在2000ml燒杯中的350g丙烯酸中，同時用冰進行外部冷卻，從而中和掉70%羧基。在此情況下，單體在水溶液中的濃度相當于35%(重量)，按對于中和掉的單體的測定計。接著將0.37gN，N′-亞甲基雙丙烯酰胺和0.94g過硫酸鉀加入到溶液中，并使其溶解。通過向溶液中吹入氮氣而排出溶解的氧。
將2000ml燒杯中的內容物加入到四頸園底燒瓶的內容物中，接著攪拌混合。在油浴中升高燒瓶內部溫度，同時用氮氣鼓泡。在內部溫度達到約60℃后溫度迅速升高并在幾十分鐘后最終達到75℃。在將燒瓶內部溫度維持在60-65℃的同時將反應進行3小時，同時以145轉/分鐘速度進行攪拌。當攪拌停止時，濕聚合物顆粒沉落在園底燒瓶的底部。通過潷析可以容易地將所述顆粒從環己烷相中分離出來。
將分離的濕聚合物轉入真空干燥器中，并加熱至90℃以除去外部的環己烷及其中的水，由此獲得400g高吸水性聚合物干燥粉末。
將如此獲得的100g干燥聚合物放入500ml茄型燒瓶中，并向其中加入122.5g環己烷以獲得淤漿。在攪拌淤漿的同時，加入0.44gγ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷在22.5g中的分散液，并將混合物在室溫下攪拌30分鐘。然后，將燒瓶在105℃油浴中放置30分鐘。然后在油浴溫度維持在105℃的同時，減壓下干燥燒瓶內容物。結果獲得95g干燥聚合物。
高吸水性聚合物(B)重復合成高吸水性聚合物(A)的操作，只是用0.8g乙二醇二環氧甘油醚代替γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，從而獲得95g干燥聚合物。
高吸水性聚合物(C)用SanyoChemicalIndustries，Ltd.生產的交聯的淀粉/丙烯酸鹽接枝聚合物“SunwetIM-1000”作高吸水性聚合物(C)。
高吸水性聚合物(D)用NipponShokubaiKagakuKogyoCo.，Ltd.生產的交聯聚丙烯酸鹽“AlialicCAW-4”作高吸水性聚合物(D)。
高吸水性聚合物(E)從合成高吸水性聚合物(A)過程中所獲得的400g高吸水性聚合物中取出100g聚合物，并加入到5g硝酸鈣、80g乙醇和10g水組成的溶液中。將混合物在25℃攪拌5分鐘，然后過濾。將如此獲得的粉末在90℃減壓下干燥3小時，從而獲得95g干燥聚合物。
實施例Ⅰ-1至Ⅰ-23將高純二氧化鈦顆粒加到每個上述高吸水性聚合物(A)、(B)、(C)和(D)中，并與之均勻混合，從而獲得高吸水性聚合物組合物。
所述高吸水性聚合物和高純二氧化鈦顆粒的種類和用量見表Ⅰ-1所示。
對得到的高吸水性聚合物組合物進行上述測定。結果見表Ⅰ-3。
對比實施例Ⅰ-1至Ⅰ-4對未加入高純二氧化鈦顆粒的高吸水性聚合物(A)、(B)、(C)和(D)進行上述測定。所使用的聚合物的種類及測定結果分別見表Ⅰ-2和表Ⅰ-3所示。
對比實施例Ⅰ-5至Ⅰ-22通過使用高吸水性聚合物和種類如表Ⅰ-2所示的高純二氧化鈦顆粒，按照表中所示配方，制得高吸水性聚合物組合物。對所得到的組合物進行上述測定。結果見表Ⅰ-3所示。






實施例Ⅱ-1至Ⅱ-24將金屬硫酸鹽加到每個上述高吸水性聚合物(A)、(B)、(C)和(D)中，并在室溫下在雙缸混合器(“S-5”型，TsutsuiRikagakuKikalCo.，Ltd.制造)均勻混合30分鐘，從而得到高吸水性聚合物組合物。
高吸水性聚合物和金屬硫酸鹽的種類和用量見表Ⅱ-1所示。
對得到的高吸水性聚合物組合物進行上述測定。結果見表Ⅱ-2所示。
對比實施例Ⅱ-1至Ⅱ-7。
對未加入金屬硫酸鹽的上述高吸水性聚合物(A)、(B)、(C)和(D)(分別為對比實施例Ⅱ-1、Ⅱ-2、Ⅱ-3和Ⅱ-4)和通過向100g高吸水性聚合物(A)中加入作為金屬硫酸鹽的1g硫酸鎂、1g硫酸鈣或1g硫酸鋁而得到的組合物(分別為對比實施例Ⅱ-5、Ⅱ-6和Ⅱ-7)進行上述測定。結果見表Ⅱ-2。



實施例Ⅲ-1至Ⅲ-24向每個上述高吸水性聚合物(A)至(E)中加入草酸(鹽)化合物，并在雙缸混合器(“S-5”型，TsutsuiRikagakuKikaiCo.，Ltd.制造)中在室溫下均勻混合30分鐘，由此得到高吸水性聚合物組合物。
高吸水性聚合物和草酸(鹽)化合物的種類和用量如表Ⅲ-1所示。
對得到的高吸水性聚合物組合物進行上述測定、結果見表Ⅲ-2所示。
對比實施例Ⅲ-1至Ⅲ-5對未加入草酸(鹽)化合物的上述高吸水性聚合物(A)、(B)、(E)、(C)和(D)(分別為對比實施例Ⅲ-1、Ⅲ-2、Ⅲ-3、Ⅲ-4和Ⅲ-5)進行上述測定。結果見表Ⅲ-2所示。


實施例Ⅳ-1至Ⅳ-68將草酸(鹽)化合物和多價金屬化合物加入到每個上述高吸水性聚合物(A)、(B)、(C)和(D)中，并在雙缸混合器(“S-5”型，TsutsuiRikagakuKikaiCo.，Ltd.制造)中在室溫下均勻混合30分鐘，從而得到高吸水性聚合物組合物。
高吸水性聚合物，草酸(鹽)化合物和多價金屬化合物的種類和用量見表Ⅳ-1所示。
對得到的高吸水性聚合物組合物進行上述測定。結果見表Ⅳ-2和Ⅳ-3所示。



表Ⅳ-1所示的多價金屬化合物的詳細情況如下二氧化鈦1)“二氧化鈦P-25”，由Nippon Aerosil Co.Ltd.生產，平均粒徑0.021μm，比表面積50m2/g。
二氧化鈦2)“Taipake R-780”，Ishihara，Kogyo Co.Ltd.生產，平均粒徑0.25μm。
二氧化鈦3)“Kronos KR-460”，Titan Kogyo Kabushiki Kaisha生產，平均粒徑0.2至0.4μm。
二氧化硅1)，“Aerosil ＃380”，Nippon Aerosil Co.，Ltd.生產，平均粒徑0.007μm，比表面積380m2/g。
二氧化硅2)“Silysia ＃770”，Fuji Silysia Chemical，Ltd.，生產，平均粒徑6.0μm，比表面積700m2/g。
二氧化硅3)“Carplex CS-500”，Shionogi & Co.，Ltd.生產，平均粒徑2.1μm。
氧化鋯1)氧化鋯，Nippon Aerosil Co.，Ltd.生產，平均粒徑0.03μm，比表面積40m2/g。
氧化鋯2)Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，生產的保證試劑。
氧化鋁1)“氧化鋁C”，Nippon Aerosil Co.，Ltd.生產，平均粒徑0.013μm，比表面積100m2/g。
氧化鋁2)Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產的保證試劑。






實施例Ⅴ-1將9g水加入到由100g高吸水性聚合物(A)和100g環己烷組成的淤漿中同時攪拌。在50℃溫度下，向該混合物中加入1g二正丁氧基雙(三乙醇胺化)鈦，接著混合30分鐘。然后在減壓和105℃浴溫下將所得混合物干燥30分鐘，得到高吸水性聚合物。
實施例Ⅴ-2將10g水加入到由100g高吸水性聚合物(A)和100g環己烷組成的淤漿中同時攪拌。在10℃溫度下，向該混合物中加入2g二異丙氧基雙(乙酰丙酮化)鈦，接著混合30分鐘。然后在減壓和105℃浴溫下將所得混合物干燥30分鐘，得到高吸水性聚合物。
實施例Ⅴ-3將6g水加入到由100g高吸水性聚合物(A)和100g環己烷組成的淤漿中同時攪拌。在10℃溫度下，向該混合物中加入0.2g四異丙氧基鈦，接著混合30分鐘。然后在減壓和105℃浴溫下將所得混合物干燥30分鐘，得到高吸水性聚合物。
實施例Ⅴ-4將6g水加入到由100g高吸水性聚合物(A)和100g環己烷組成的淤漿中同時攪拌。在10℃溫度下，向該混合物中加入0.5g四異丙氧基鈦，接著混合30分鐘。然后在減壓和105℃浴溫下將所得混合物干燥30分鐘，得到高吸水性聚合物。
實施例Ⅴ-5
在10℃下，將0.5g四異丙氧基鈦加入到由100g高吸水性聚合物(A)和100g環己烷組成的淤漿中同時攪拌。接著混合30分鐘。然后在減壓和105℃浴溫下將所得混合物干燥30分鐘，得到高吸水性聚合物。
實施例Ⅴ-6將6g水加入到由100g高吸水性聚合物(A)和100g環己烷組成的淤漿中同時攪拌。在10℃溫度下，向該混合物中加入1.0g四異丙氧基鈦，接著混合30分鐘。然后在減壓和105℃浴溫下將所得混合物干燥30分鐘，得到高吸水性聚合物。
實施例Ⅴ-7在10℃溫度下，將1.0g四異丙氧基鈦加入到由100g高吸水性聚合物(A)和100g環己烷組成的淤漿中，同時攪拌，接著混合30分鐘。然后在減壓和105℃浴溫下將所得混合物干燥30分鐘，得到高吸水性聚合物。
實施例Ⅴ-8將25g水加入到由100g高吸水性聚合物(A)和100g環己烷組成的淤漿中同時攪拌。在50℃溫度下，向該混合物中加入1g四正丁氧基鈦聚合物(“B-4”，NipponSodaCo.，Ltd生產)，接著混合30分鐘。然后在減壓和105℃浴溫下將所得混合物干燥30分鐘，得到高吸水性聚合物。
實施例Ⅴ-9將20g水加入到由100g高吸水性聚合物(A)和100g環己烷組成的淤漿中同時攪拌。在50℃溫度下，向該混合物中加入3g四硬脂酰氧基鈦，接著混合30分鐘。然后在減壓和105℃浴溫下將所得混合物干燥30分鐘，得到高吸水性聚合物。
實施例Ⅴ-10將9g水加入到由100g高吸水性聚合物(B)和100g環己烷組成的淤漿中同時攪拌。在50℃溫度下，向該混合物中加入1g二正丁氧基雙(三乙醇胺化)鈦，接著混合30分鐘。然后在減壓和105℃浴溫下將所得混合物干燥30分鐘，得到高吸水性聚合物。
實施例Ⅴ-11將6g水加入到由100g高吸水性聚合物(B)和100g環己烷組成的淤漿中同時攪拌。在10℃溫度下，向該混合物中加入0.5g四異丙氧基鈦，接著混合30分鐘。然后在減壓和105℃浴溫下將所得混合物干燥30分鐘，得到高吸水性聚合物。
實施例Ⅴ-12在10℃下，將0.5g四異丙氧基鈦加入到由100g高吸水性聚合物(B)和100g環己烷組成的淤漿中，同時攪拌。接著混合30分鐘。然后在減壓和105℃浴溫下將所得混合物干燥30分鐘，得到高吸水性聚合物。
實施例Ⅴ-13將20g水加入到由100g高吸水性聚合物(B)和100g環己烷組成的淤漿中同時攪拌。在50℃溫度下，向該混合物中加入3g四硬脂酰氧基鈦，接著混合30分鐘。然后在減壓和105℃浴溫下將所得混合物干燥30分鐘，得到高吸水性聚合物。
實施例Ⅴ-14將9g水加入到由100g高吸水性聚合物(C)和100g環己烷組成的淤漿中同時攪拌。在50℃溫度下，向該混合物中加入1g二正丁氧基雙(三乙醇胺化)鈦，接著混合30分鐘。然后在減壓和105℃浴溫下將所得混合物干燥30分鐘，得到高吸水性聚合物。
實施例Ⅴ-15將6g水加入到由100g高吸水性聚合物(C)和100g環己烷組成的淤漿中同時攪拌。在10℃溫度下，向該混合物中加入0.5g四異丙氧基鈦，接著混合30分鐘。然后在減壓和105℃浴溫下將所得混合物干燥30分鐘，得到高吸水性聚合物。
實施例Ⅴ-16將6g水加入到由100g高吸水性聚合物(D)和100g環己烷組成的淤漿中同時攪拌。在10℃溫度下，向該混合物中加入0.5g四異丙氧基鈦，接著混合30分鐘。然后在減壓和105℃浴溫下將所得混合物干燥30分鐘，得到高吸水性聚合物。
對得到的高吸水性聚合物進行上述測定。結果見表Ⅴ-1。
對比實施例Ⅴ-1至Ⅴ-4對未按照本發明進行烷氧基鈦處理的高吸水性聚合物(A)、(B)、(C)和(D)(分別為對比實施例Ⅴ-1、Ⅴ-2、Ⅴ-3和Ⅴ-4)進行上述測定，結果見表Ⅴ-1。

權利要求
1.高吸水性聚合物組合物，它包括(A)100重量份具有交聯結構的高吸水性聚合物，它本身含有羧基和/或羧酸鹽基團，和(B)0.05至10重量份選自下列的添加劑草酸(鹽)化合物，選自鈦、鋯和釩的金屬的硫酸鹽和結晶性或非結晶性高純二氧化鈦顆粒，其平均粒徑不超過1μm，比表面積為不小于10m2/g，(由Brunauer-Emmett Teller方法測得)，當是結晶態時，為金紅石和銳鈦礦的混合型晶體結構。
2.按照權利要求1的高吸水性聚合物組合物，其中添加劑是選自草酸、草酸鉀、草酸鈉、草酸鈦酸鉀、草酸鈦酸鈉和草酸鈦酸銨的草酸(鹽)化合物。
3.按照權利要求1或2的高吸水性聚合物組合物，其中添加劑是草酸(鹽)化合物，且該高吸水性聚合物組合物還包括多價金屬化合物，草酸(鹽)化合物和多價金屬化合物的總量為每100重量份高吸水性聚合物0.05至10重量份、且草酸(鹽)化合物與多價金屬化合物的混合比(基于重量)為從90∶10至10∶90。
4.按照權利要求3的高吸水性聚合物組合物，其中多價金屬化合物是選自硅、鈦、鋯和釩的金屬的氧化物或硫酸鹽。
5.按照權利要求1的高吸水性聚合物組合物，其中添加劑是選自硫酸鈦、硫酸氧鈦、硫酸鋯和硫酸氧釩的金屬硫酸鹽。
6.按照權利要求1的高吸水性聚合物組合物，其中添加劑是比表面積不小于30m2/g的高純二氧化鈦顆粒。
7.按照上述權利要求之任一項的高吸水性聚合物組合物，其中高吸水性聚合物選自交聯聚丙烯酸鹽、淀粉和丙烯酸鹽的交聯接枝共聚物、交聯的淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解產物、交聯的丙烯酸酯-乙酸乙烯酯共聚物的水解產物、丙烯酸鹽和丙烯酰胺的交聯共聚物和交聯聚丙烯腈的水解產物。
8.按照上述權利要求之任一項的高吸水性聚合物組合物，其中高吸水性聚合物是已經用交聯劑進行表面交聯處理的高吸水性聚合物，所述交聯劑具有兩個或更多個能與羧基或羧酸鹽基團反應的官能團。
9.按照權利要求8的高吸水性聚合物，其中交聯劑是聚二環氧甘油醚化合物。
10.按照權利要求1至7任一項的高吸水性聚合物組合物，其中高吸水性聚合物是經過用硅烷化合物進行表面改性的聚合物;所述硅烷化合物用通式X(R)mSi(Y)3-m來表示，其中X代表可以與高吸水性聚合物中的羧基和/或羧酸鹽基團反應的官能團，R代表烴基，Y代表可水解的基團，m為0、1或2。
11.按照權利要求10的高吸水性聚合物組合物，其中硅烷化合物選自γ-縮水甘油氧(glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷，β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷，γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，和氯化十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]銨
12.制備具有增進的凝膠強度的高吸水性聚合物的方法，該方法包括用烷氧基鈦處理具有交聯結構且其本身含有羧基和/或羧酸鹽基團的高吸水性聚合物。
13.按照權利要求12的方法，其中高吸水性聚合物選自交聯聚丙烯酸鹽、淀粉和丙烯酸鹽的交聯接枝共聚物，交聯的淀粉-丙烯腈的接枝共聚物的水解產物，交聯丙烯酸酯-乙酸乙烯酯的共聚物的水解產物，丙烯酸鹽和丙烯酰胺的交聯共聚物和交聯聚丙烯腈的水解產物。
14.按照權利要求12或13的方法，其中高吸水性聚合物是經過用交聯劑進行表面交聯的聚合物，所述交聯劑具有兩個或更多個可與羧基和/或羧酸鹽基團反應的官能團。
15.按照權利要求14的方法，其中交聯劑是聚二環氧甘油醚化合物。
16.按照權利要求12或13的方法，其中高吸水性聚合物是經過用硅烷化合物進行表面改性的聚合物，所述硅烷化合物用通式 X(R)mSi(Y)3-m表示，其中X代表可以與高吸水性聚合物中的羧基和/或羧酸鹽基團反應的官能團，R代表烴基，Y代表可水解的基團，m為0、1或2。
17.按照權利要求16的方法，其中硅烷化合物選自γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷，β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷，γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，和氯化十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]銨。
全文摘要
本發明涉及具有增強的凝膠強度的高吸水性聚合物，它顯示出水浸漬——特別是用體液例如尿浸漬的增強的強度及穩定性，本發明還涉及具有如上所述極佳凝膠性能的高吸水性聚合物的制備方法。通過將特定添加劑混入高吸水性聚合物中，或通過用特定化合物處理高吸水性聚合物而實現本發明。所述高吸水性聚合物可用于衛生用品領域、工業、造林、農業和園藝領域。
文檔編號C08K5/098GK1098727SQ9410515
公開日1995年2月15日 申請日期1994年4月23日 優先權日1993年4月23日
發明者吉永憲司, 北川升三, 中村俊子, 田中美穗, 伊藤喜一 申請人:三菱油化株式會社