專利名稱：制備聚乙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備聚乙烯的方法，其中將催化劑，助催化劑、溶劑、單體、共聚用單體和氫加入反應器。特別是涉及使(一直到被加入反應器)催化劑和助催化劑保持分離狀態的方法。
在制備聚乙烯的高壓溶液法中，催化劑和助催化劑通常都在反應器之外預先混合在少量的溶劑流(S1)中。這種混合物(S1)和含有剩余溶劑，單體和其他反應成分的主要反應器送料流被分別加入一連續攪拌的反應器內。然而，在某些反應器的生產條件下，很難控制反應器內的溫度。特別是反應器內的溫度會每三或四分鐘波動約20℃。這種溫度上的周期變化會影響得到的聚乙烯樹脂的物理性質。這種物理性質的變化引起擠壓機噴嘴壓力(entrader nose pressure)的波動，這一壓力是通過模板(die plate)對聚合物熔體流動性質的直接測量。由于溫度的波動，已反應的單體數量也變化。這直接反應了再循環回至反應器的未反應的單體的量。無人知道是什么原因引起這種問題，或者如何解決這一問題。
另外，催化劑和助催化劑的混合三通管(mixtees)會周期性的發生因固體物引起的堵塞，在該三通中催化劑和助催化劑與溶劑在S1中混合。這樣工廠需要一年中要停工幾次清洗這些三通管。這種堵塞物是活化的催化劑固體物沉淀出并附著在管線系統的壁引起的。
我們以往發現，當在反應器外不混合催化劑和助催化劑，而是將它們分別與S1或S2混合會大大地減少上述的問題。在本發明的方法中，反應器內的溫度只徘徊在1℃左右而不是前述的20℃。結果其樹脂的特性更加始終如一。
我們也非常意想不到地發現本發明制備的聚乙烯樹脂由于經過以往的方法制成的產品中不存在的高分子量聚合物的形成也具有一種較寬的分子量分布。這些高分子量聚合物可望改善產物的熔融強度，這一點在吹塑薄膜，吹模以及其它應用上是一個重要的特性。
本發明之方法也解決了一些其它長期未決的問題。在催化劑和助催化劑的混合三通中不再產生固體物。因此，也不必停工停產去清理被堵塞的三通管。本發明另外意想不到的優點是供料管線催化劑的生產能力。我們也發現采用本發明之方法時，催化劑和助催化劑的消耗降低為30至50(重量%)，這樣大大節省催化劑和助催化劑，以及其他相關費用。
本發明涉及一種制備聚乙烯的改進的生產方法，包括制備含有乙烯和溶劑的第一混合物和含所述溶劑的第二混合物，所述的催化劑包含在任一種混合物中，助催化劑包含在另一種混合物中，只有在上述第一和第二混合物加入反應器后，這兩種混合物才相互結合。
另外，本發明進一步涉及制備聚乙烯的方法，它包括制備一種第一混合物，這種混合物含有5～95%(重量%)的乙烯，2～50%(重量%)的C3～C10的2-烯烴，2～500ppm的氫以及1～50ppm的含有鹵化鈦和鹵化礬混合物的催化劑;制備另一種第二混合物，這種混合物含有50～95%(重量%)的C4～C12的飽和液態烴溶劑，1～50ppm的助催化劑，該助催化劑具有R3Al或R2AlX的分子式，其中R是C2～C20的烷基，X是氯、溴或-OSiR3;第一混合物與第二混合物在反應器內結合;反應物反應制成所述的聚乙烯。
本發明還涉及制備具有0.90至0.97g/cc密度和0.20至300g/10分鐘熔融指數的線性聚乙烯的高壓溶液法(high pressure solution process)，它包括制成基本上由下列組分組成的第一混合物，其中有5～50%(重量%)液化高壓乙烯，0～50%(重量%)的1-辛烯，2～500ppm的氫和1～50ppm的催化劑，該催化劑基本上由三氯氧礬和四氯化鈦組成，其鈦礬重量比為5～1比1～5;再制成一種由50～95%(重量%)的正己烷和1～50ppm的三乙基鋁組成的第二混合物;分別將上述的第一和第二混合物加入反應器內反應30～100秒，其反應壓力為1300～3400磅/英寸2，反應溫度為130～300℃。
附圖簡要說明

圖1是制備聚乙烯的現有技術方法之圖示。
圖2是本發明之制備聚乙烯的方法之圖示。
圖3是根據現有技術聚乙烯生產周期的溫度相對于以小時計(hrs)時間的圖表。
圖4是根據現有技術聚乙烯生產周期的擠出機嘴壓相對于以小時計時間(hrs)的圖表。
圖5根據現有技術聚乙烯生產周期的每小時磅(pph)的再循環單體流率相對于以小時計(hrs)時間的圖表。
圖6是本發明方法之反應器溫度相對于時間的圖表。
圖7是本發明方法之擠出機嘴壓相對于時間的圖表。
圖8是本發明方法之再循環單體流率相對于時間的圖表。
圖9是根據本發明方法(A)和現有技術方法(B)制備出的樹脂其以泊計粘度相對于以每秒分之一計的切變速率的圖表。
圖10是根據本發明方法制備出的樹脂，其可復性柔量(cm2/達因1×105)相對于每秒分之一計的切變速率的圖表。
以下將結合實施例進一步解釋附圖。
圖1示出制備聚乙烯的現有技術方法，溶劑、單體、共聚用單體、氫經管線1送入反應器2。溶劑經管線3催化劑經管線4，助催化劑經管線5分別被送入反應器2。產物經管線6流出反應器2。
圖2中，溶劑、單體、共聚用單體以及氫經管線8進入反應器7。催化劑經管線9，溶劑經管線10，助催化劑經管線11被加入。產物經管線12排出反應器7。
本發明之方法可用于高壓溶液法來制備線性聚乙烯。這些溶液法涉及在壓力下混合催化劑，助催化劑、溶劑、液化乙烯以及其他適當的單體。可參見US4，704，376中記載的其中一種方法。
除了占全部組合物重量的百分之五至百分之五十液化的高壓乙烯之外，還需要一種溶解乙烯和聚乙烯的溶劑。飽和的C4～C12液態烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或十二烷，或其混合物是合適的溶劑。優選的溶劑是己烷，因發現它在本發明方法中作用佳。溶劑可約占組合物總重量50～95%。
在反應時也要求占乙烯聚合反應組合物總重量的1～50ppm(重量)的催化劑，合適的催化劑包括四氯化鈦，三氯化鈦，氯氧化礬，四氯化礬，以及上述物質的混合物。最合適的催化劑是鹵化鈦和鹵化礬的混合物，特別其氯化物的混合物。最佳的催化劑為三氯氧礬(VOCl3)與四氯化鈦(TiCl4)的混合物。混合物中的鈦礬重量比應該是約5～1比1～5。
也需要與催化劑反應并激活催化劑的助催化劑。助催化劑包括三乙基鋁，三丁基鋁，三己基鋁，三辛基鋁，三異丙基鋁，以及這些物質的混合物。助催化劑具有這樣的分子式R3Al，其中R3是取自C2至C20的烷基，特別優選的是三乙基鋁。第二種助催化劑的通式是R2AlX，其中X是氯，溴或者也能采用-OSiR3基團。優選的助催化劑為三乙基鋁。按組合物總量計，可為1～50ppm%(重量)的助催化劑。
為控制終產物聚乙烯的各種性質，可望組合物中包含其它的單體。例如優選含有2-烯烴以降低聚乙烯的密度并增加其沖擊強度。這種2-烯烴包括1-丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和癸烯。優先的辛烯是1-辛烯，因為已發現其作用良好。其他單體可以為組合物總重量的2～50%。
雖然反應組合物中可以省略掉氫，通常理想地做為鏈終止物存在的氫控制和降低分子量。按組合物的總量計，氫含量可為2～500ppm(重量)。
在現有技術中采用的方法中，在向反應器加入各種組份之前，制備兩種分別獨立的混合物S1和S2。第一混合物S1由少量的混有催化劑的溶劑流和助催化劑組成，而第二混合物S2，由溶劑、乙烯、氫和任何共聚用單體組成。在本發明方法中，在向反應器加入反應組份之前，也制備兩種分開的混合物，但是，催化劑是在一種混合物中，而助催化劑是在另一種混合物中。因此，催化劑和助催化劑直到它們在反應器中部分結合時才互相接觸。當催化劑和助催化劑加入S1或者S2中時，優選是把催化劑加入S2而把助催化劑加入S1內。因此，S2可能含有溶劑，乙烯，適當的共聚用單體，氫和催化劑，而S1可能含有溶劑和助催化劑。兩種混合物在反應器中結合。如現有技術中已知，可以采用多個反應器，第一個反應器的排出物可被送入第二個反應器，在第二個反應器中再加入反應組份。假如如此，在它們加入第二個反應器之前，應該使得催化劑和助催化劑保持分隔狀態。同樣，也可以將組份加入兩個不同的反應器，這兩個反應器的排出物再在第三個反應器內結合。假如采用這種反應方案，在催化劑和助催化劑被加入每個反應器前都保持分隔狀態。各種反應的結合使用和操作條件都是公知的。
反應器內的壓力應為1200至3400磅/英寸2(psi)，如低壓狀，乙烯氣可以溢出溶液，高壓沒有必要。反應器的溫度應該為130～300℃。低溫時，聚乙烯可以溢出溶液，而高溫會產生分解。反應時間30～100秒。時間短和時間長可能會產生不需要的特性。
反應產物為線性聚乙烯，它通常的密度為0.90～0.97g/cc，而熔融指數為0.20～300g/10分鐘。這種聚乙烯比現有方法制得的聚乙烯具有更寬的分子量分布(MWD)，這一點可從其粘度上看出。在低切變速率時(shear rate)，高粘度表示本發明產物中存在高分子量類物質。這些高分子量類物質增加熔料流動特性，這些特性在吹塑薄膜氣泡穩定性以及吹模膨脹性方面很重要。
產物可以用來澆鑄薄膜生產衛生袋，可以吹塑薄膜，這些薄膜用于食品包裝，也可用于食品包裝的注射樹脂，以及其他方面的應用。
以下實施例進一步解釋本發明。
實施例1-現有技術由2000pph的溶劑，9.8pph的助催化劑和6.58pph催化劑組成的料流S1在60℃時被加入如圖1所示的反應器。由80000pph液化乙烯，210000pph溶劑和4.29pph氫組成的料流S2，60℃時被加入反應器。帶攪拌反應器具有750加侖的容積，在250℃，2700psig下操作，反應器的反應時間約為60秒，制成約43000pph的聚合物。全部催化劑和助催化劑的需要量為16.38pph。從Rheometrics Stress(流變應力)流變計(RSR)中獲得160℃時的低切變粘度和彈性(可復性柔量)。為了達到良好的測量敏感性，需要較低的熔融溫度，因為正常的程序對于分級熔融樹脂(fractional melt res in)是最佳的。下列的測定參數被采納幾何學平行板，25mm直徑，間隙為2.0mm氣氛氮氣清洗時間400秒蠕變;400秒恢復應力水平2000，20000達因/cm2計算粘度＝ (應力)/(300～400秒之間蠕變曲線的斜度)可復性柔量＝ (798秒的恢復后的應變)/(應力)反應器溫度℃，未反應的循環單體，pph，擠出機嘴壓，psig等在這一操作要加以監控。
圖3，4和5示出該試驗的結果。圖3示出反應器的溫度，圖4顯示擠壓機的外噴嘴壓，圖5示出再循環單體的流率。圖3顯示反應器內的溫度在反應過程中波動超過20℃。溫度，噴嘴壓以及再循環單體流率都不穩定，可見制成的聚乙烯不是均勻的組合物。
實施例2-本發明之方法反復實施例1的方法，不同的只是助催化劑在進入反應器的料流S1中混合，而催化劑混入料流S2。流率，溫度以及組合物與實施例1中的相同。制成的聚合物的量為41500pph。保持反應器溫度250℃所需的助催化劑為5.80pph。所需的催化劑為4.09。全部催化劑和助催化劑為9.89pph。采用本發明方法，在實施例2中較低的催化劑和助催化劑需要量顯示了較高的催化劑生產能力。再監測反應器溫度，擠壓機噴嘴壓力和未反應的再循環單體，并分別在圖6、7和8中加以描述。
實例1和2示出現有技術的方法與本發明方法在其反應溫度，擠壓機噴嘴壓力和未反應再循環單體方面的不同。如資料所示，與實施例1中出現的不穩定狀態相比，實施例2中的反應器溫度，擠壓機噴嘴壓力和再循環單體變得穩定了。本發明方法確實減少了反應器工作中的變化。
實施例3-對比例測量實施例1和2產物的粘度相對于切變速率的值。圖9表示這一資料并顯示按本發明(A)制備的樹脂比現有技術方法(B)制備的樹脂具有一較陡峭的斜度，它表明本發明方法制備的樹脂具有較寬的分子量分布。圖9也示出兩個交叉的曲線，它表示在低切變速率時，本發明(A)制備的樹脂比現有技術方法(B)制備的樹脂更粘稠。這是吹模和吹塑薄膜中所要求的特性，這種工藝中在低切變速率時需要高分子量物質的強度。另一方面在高切變速率時，本發明制備的樹脂是低粘度的。當樹脂容易高剪切時，在注射塑膜中這是所需要的特性，因為低粘度意味著高生產量。圖9表明兩種樹脂是不同的，特別是，本發明的樹脂含有較多的高分子量物質。采用Kayeness細管流變計測量190℃熔融粘度數據，其通孔的半徑為0.015英寸，L/D＝33，切變速率范圍為10～3000/秒;切變速率范圍大到1000/秒時，通孔半徑是0.0125英寸，L/D＝25。
實施例4-對比例重復實施例1和2制備出多批185000磅的聚合物。為本發明方法制備3批，為現有技術方法制備4批。圖10顯示本發明方法(C)制出的聚乙烯在低切變速率時比現有技術方法(D)制出的聚乙烯具有較高的可復性柔量(高粘度)，這表明存在高分子量的物質。
實施例5-現有技術由62℃的2000pph溶劑，7.56pph催化劑和7.71pph的助催化劑組成的料流S1被加入反應器，由62℃的18000pph液化乙烯，150000pph溶劑，8000pph1-辛烯和15.3pph氫組成的料流S2被加入反應器。帶攪拌的反應器具有750加侖的容積，并在145℃，2600磅/英寸2(psig)下操作，反應器的反應時間是96秒，制成約20000pph的聚合物。
實施例6-本發明之方法重復實施例5，不同的只是把助催化劑加入進入反應器的料流S1，在催化劑進入反應器之前，把它加入料流S2。流率，溫度和組合物與實施例5相同，生成的聚合物數量也一樣。保持反應器溫度所需要的助催化劑流為3.74pph。所需要的催化劑流是3.04pph。
實施例1和2中的反應器溫度為250℃。實施例7和8中的反應器溫度為145℃。可見本發明方法能在大范圍反應器溫度下工作。
實施例5中的全部催化劑和助催化劑為15.27pph。實施例6中的全部催化劑和助催化劑為6.78pph。實施例6中較低的催化劑和助催化劑需求說明采用本發明之方法較高的催化劑生產能力。
實施例1和2中不加入共聚用單體，但是實施例5和6中加入這種共聚用單體。這說明本發明方法有無共聚單體存在的可操作性。
權利要求
1.在將乙烯，催化劑，助催化劑和溶劑加入反應器制備聚乙烯的方法中，其改進包括制成含有乙烯和溶劑的第一混合物和含所述溶劑的第二混合物，所述的催化劑包含在一種混合物中，所述的助催化劑包含在另一種混合物中，只有在所述的第一和第二混合物加入反應器后，所述的兩種混合物相互結合。
2.如權利要求1所述的方法，其中在第一混合物中包含所述的催化劑，在第二混合物中包含所述的助催化劑。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述的第一混合物含有C3～C10的2-烯烴。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述的2-烯烴是1-辛烯。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述的第一混合物含有氫。
6.如權利要求1所述的方法，其中所述的第一混合物含有所述的助催化劑，所述的第二混合物含有所述的催化劑。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述的第一混合物含有氫和C3～C10的2-烯烴。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述的反應在壓力為1200至3400磅/英寸2，溫度為130至300℃時進行。
9.如如權利要求1所述的方法，其中所述的催化劑是三氯氧礬和四氯化鈦的混合物，其鈦礬重量比為5～1比1～5。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述的助催化劑是三乙基鋁。
11.按權利要求1制備的聚乙烯。
12.制備聚乙烯的方法，包括(A)制成一種第一混合物，它含有(1)5～95重量%的乙烯;(2)2～50重量%的C3～C10的2-烯烴;(3)2～500ppm的氫;(4)1～50ppm的含有鹵化鈦和鹵化礬混合物的催化劑;以及(B)制成一種第二混合物，它含有(1)50～95重量%的C4～C12的飽和液態烴溶劑;和(2)1～50ppm的助催化劑，它具有R3Al或者R2AlX的分子式，其中R是C2～C20的烷基而X是氯，溴或者-OSiR3;(C)所述的第一混合物與第二混合物在反應器內結合;(D)所述的反應物反應制成所述的聚乙烯。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述的C3～C10的2-烯烴是1-辛烯。
14.如權利要求12所述的方法，其中所述的催化劑是四氯化鈦和三氯氧礬的混合物。其鈦礬重量比為5～1比1～5。
15.如權利要求12所述的方法，其中所述的溶劑是己烷。
16.如權利要求12所述的方法，其中所述的助催化劑是三乙基鋁。
17.如權利要求12所述的方法，其中所述的反應在壓力為1200至3400磅/英寸2，溫度為130至300℃時進行。
18.按權利要求12制備的聚乙烯。
19.制備具有0.90至0.97g/cc密度和0.20至300克/10分鐘的熔融指數的線性聚乙烯的高壓溶液法，包括(A)制成基本上由下列組份組成的第一混合物(1)5～50重量%的液化的高壓乙烯;(2)2～50重量%的1-辛烯;(3)2～500ppm的氫;和(4)1～50ppm的催化劑，它基本上由三氯氧礬和四氯化鈦組成，其鈦礬重量比為5～1比1～5。(B)制成第二混合物，它基本上由下列組份組成(1)50～95重量%的正己烷;和(2)1～50ppm的三乙基鋁;(C)分別將所述的第一和第二混合物加入反應器3和(D)所述的第一和第二混合物在反應器內反應30～100秒，其反應壓力為1300～3400磅/英寸2，反應溫度為130～300℃。
20.按權利要求19的方法制備的聚乙烯。
全文摘要
本發明涉及一種制備聚乙烯的方法，其中將乙烯，催化劑，助催化劑和溶劑加入反應器。由乙烯和催化劑或者乙烯和助催化劑形成第一混合物，由溶劑和其他的催化劑或者助催化劑分別形成第二混合物。然后這兩種混合物在反應器內結合生成聚乙烯。
文檔編號C08F2/00GK1093717SQ9410468
公開日1994年10月19日 申請日期1994年4月22日 優先權日1993年4月22日
發明者威廉·G·托德, 帕特里克·A·格里姆, 喬·C·道斯 申請人:西方化學公司