本發明屬于輕工及食品添加劑技術領域，涉及一種利用近紅外光譜儀快速檢測碳酸鈣純度的方法。

背景技術：

碳酸鈣是一種無機填料，廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、食品等輕化工行業、用作填充劑和補強劑。其中，關于食品添加劑碳酸鈣的純度指標及其測定方法，現行的標準是國家標準局1980年首次頒布的gb1898-2007，并于1996年第二次修訂。關于碳酸鈣中主含量(以caco3%表示)的測定，gb1898-2007規定的是絡合滴定法，該方法測定碳酸鈣純度較為負責繁瑣，也容易因人為操作導致誤差，重復性較差。

近紅外光照射到物質后，會發生吸收、透射、全反射、漫反射等幾種相互作用形式。近紅外光譜的采集方式主要有三種：透射式、漫反射式、透漫射式。

對于光通透性較好的液體樣品，近紅外光可以穿透整個樣品，多采用透射方式進行光譜掃描，所測得數據較為準確；近紅外光不能完全穿透碳酸鈣，故采用漫反射方式進行光譜掃描。近紅外漫反射光進入樣品內部后，發生無數次反射、折射、衍射、吸收后，返回入射面的光，這種分析光負載了樣品的結構和組成信息，是一項快速、對環境友好的檢測技術，利用近紅外技術對物質進行定量或定性的檢測都有很多的報道，而采用近紅外對碳酸鈣純度的檢測則未見報道。

技術實現要素：

本發明針對目前碳酸鈣純度采用手工滴定的測定方法存在測量穩定性差、操作復雜等不足之處，提供一種可快速準確檢測碳酸鈣純度的方法。

本發明采用近紅外光譜技術對碳酸鈣純度進行快速無損檢測，可以提高實現現場快速有效檢測。

本發明有效解決了現有采用滴定方法檢測碳酸鈣純度穩定性差，操作復雜的問題，可有效避免由于實驗中讀數穩定性差、人員操作等造成的誤差，具有檢測速度快，無污染，綠色環保，準確度高的特點。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明作進一步的詳細說明，但它們不是對本發明的限定。

一種利用近紅外光譜法快速檢測碳酸鈣純度的方法，包括如下步驟：

步驟（1），樣品原始光譜采集：采用近紅外光譜漫反射的方式對收集的碳酸鈣產品逐個進行光譜掃描，得到原始光譜集；

步驟（2），測定樣品參考值：對收集的碳酸鈣樣品采用標準方法逐個進行純度的檢測，得到樣品參考值，標準方法是指國家標準gb1898-2007《食品添加劑碳酸鈣》中的純度檢測方法；

步驟（3），光譜預處理：對步驟（1）中得到的原始光譜集采用矢量歸一和一階導數法預處理，消除噪聲和樣品厚度的影響；

步驟（4），pls模型建立：將步驟（3）預處理后得到的樣品光譜中的信息數據變換到主成分數2～10個互不相關的變量中，完成特征信息數據的提取，確定碳酸鈣純度模型的最佳主成分維數為9。將光譜集與步驟（2）所得樣品參考值進行一一對應，應用偏最小二乘法把光譜數據與其對應的碳酸鈣純度參考值進行擬合，建立碳酸鈣純度指標的定量模型；

步驟（5），模型優化和評價：在建立碳酸鈣純度定量模型的同時，采用內部交叉檢驗的方法剔除異常值，最后再根據定向系數r2和預測殘留偏差rpd綜合判定模型的質量；

步驟（6），預測碳酸鈣純度：利用步驟（5）建立的碳酸鈣純度定量模型對步驟（1）中的部分碳酸鈣樣品純度進行預測。

具體實施案例：

步驟（1），收集一批具有代表性的碳酸鈣產品100個，應用opus/quant軟件采集碳酸鈣樣品原始光譜。將收集的碳酸鈣產品，每個產品取3個平行樣，每個樣品30g，將碳酸鈣樣品平鋪于樣品杯中，保證樣品平整放置，厚度為2-3cm，用壓樣器輕壓平整后，放到光譜儀旋轉臺上，利用近紅外光譜采用漫反射的方式進行掃描并采集光譜。掃描前預熱0.5h，之后對儀器的能穩定性進行檢查，使用“高級測量選項”中的“檢查信號”項確定正確的干涉峰位置；使用“驗證”菜單下的“運行oq測試”檢測儀器的基本狀態；使用“運行pq測試”檢查儀器是否正常。掃描條件為：光譜范圍3600^-1～12500cm^-1，分辨率16cm^-1，掃描次數是64次。測量過程中，近紅外分析儀置于恒溫恒濕間，溫度在22～25℃，濕度低于60%。每個平行樣掃2次光譜，每個產品對應6個平行光譜，再將6個平行光譜進行求平均得到一個原始光譜，依次對每個產品采用相同的方法進行掃描并采集光譜，得到每個產品對應的原始光譜。

步驟（2），測定樣品參考值：利用標準方法gb1898-2007《食品添加劑碳酸鈣》對步驟（1）收集的碳酸鈣產品逐個進行純度值的測定，得到樣品參考值。標準方法具體如下：將步驟（1）中所述碳酸鈣樣品稱取0.6g，精確至0.0002g，置于250ml燒杯中，用少量水潤濕蓋上表面皿。滴加鹽酸溶液至碳酸鈣完全溶解，全部轉移至250ml容量瓶中，加水至刻度線，搖勻。用移液管取25ml試驗溶液，置于250ml錐形瓶中加入30ml水和羧酸鈣指示劑溶液（用5ml的三乙醇胺溶解1g鈣羧酸指示劑），并加入到錐形瓶中，搖動下滴加氫氧化鈉溶液至溶液由藍色變成酒紅色，過量0.5ml。用乙二胺四乙酸鈉標準溶液滴定至溶液由酒紅色變成純藍色，同時做空白實驗。碳酸鈣的純度按下式進行計算：

w1=

式中，v1為滴定試驗溶液所消耗的乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液的體積的數值，v2為滴定空白溶液所消耗的乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液的體積的數值，c為乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液濃度的準確數值，m為試料質量的數值，m為碳酸鈣的摩爾質量的數值。取平行測定的算術平均值為測定結果，兩次平行測定結果的絕對差值不大于0.2%。

步驟（3）光譜預處理：對步驟（3）中校正樣品集和驗證樣品集的光譜進行矢量歸一和一階導數預處理，消除噪聲和樣品厚度的影響。

步驟（4），建立pls模型：選擇全光譜范圍內對原始光譜集樣品進行pls回歸并全交叉驗證，選擇模型的最適宜的主成分維數為9。將步驟（4）預處理后的原始光譜集與步驟（3）所得樣品參考值進行一一對應，應用偏最小二乘法把光譜數據與其對應的碳酸鈣純度測定數據進行擬合，建立定量模型。

步驟（5），模型優化和評價：在內部交叉檢驗過程中，系統會計算所有樣品的fprob概率，當fprob概率大于0.99時，該值為異常項，可剔除。

按下列公式計算樣品fprob概率值：

fprob==

fprob（fvalue,1,m-1）＞0.99

其中si為pls矢量重建譜圖，xi為預處理后的建模圖譜，光譜殘留（specres）=

對剔除異常值剩余的光譜數值，再次與步驟（3）所得樣品參考值進行一一對應，應用偏最小二乘法把光譜數據與其對應的純度參考值進行擬合，建立得到碳酸鈣純度的定量模型（見圖1），定量模型的定向系數為r²=0.9154，預測殘留偏差rpd為3.54。可見光譜數據與樣品的指標定量之間具有顯著的線性關系，說明樣品的近紅外光譜包含有與指標定量密切相關的信息；

步驟（6），預測碳酸鈣純度：抽取步驟（3）中的碳酸鈣樣品50個，利用步驟（6）所建立的碳酸鈣純度的定量模型對該50個樣品的純度進行預測，得出以下對比數據（如表1所示），并采用t檢驗方法確定預測值與相應的樣品的參考值是否有統計意義上的偏差：即將步驟（6）所建立的碳酸鈣純度定量模型的預測值與步驟（3）中抽檢的樣品參考值的t值與自由度dv-1的臨界值t(a,dv-1)進行比較，取顯著水平a=0.05，t值根據95%置信區間查出，t0.05,49=2.009，計算得到|t|=1.985<t0.05,49，且p>0.05，說明兩種方法的檢測結果不存在顯著性差異，模型驗證成功，該模型可用于測定碳酸鈣的純度，結果可靠：

表1pls模型預測集預測結果

綜上所述，利用此模型可快速、準確的測定碳酸鈣純度，對實現現場分析、監測碳酸鈣質量穩定性及質量的波動情況，具有重要意義。

以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本領域技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內"本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。