專利名稱：就地穩定的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過就地反應穩定在液相中的不溶顆粒物質。
本申請是1991年9月30日申請的美國專利申請系列號767，941的部分繼續申請。
通常為了各種用途需要保持不溶的固相顆粒或不混溶的液相液滴懸浮于連續液相中，各種類型的乳化劑已被用于獲得這種結果。一種通常的應用是乳化在水中的非極性液態烴，其中由于吸附在液滴界面上的乳化劑的靜電排斥作用使得單個的液態烴液滴保持離散。
在非水乳化液中，沒有靜電力，因此必須采用另一個方法以防止分散相的聚結和分離。后者領域中的一個特殊問題是供應用作路面瀝青和有關的用途的穩定的瀝青-聚合物組合物。
人們已經知道瀝青的某些特性可以通過改性或添加聚合物而改善。例如，Shell Internationale Research Maatschappij BV的歐洲專利公開317，025號披露了用于鋪路的含有不對稱的輻射嵌段共聚物的瀝青組合物，其顯示了改善的韌性和粘性。最近公開的Societe Nationale Elf Aquitaine的PCT公開WO90/02776號披露了用苯乙烯和共軛二烯和偶合劑例如硫的共聚物改性的瀝青。
通過聚合物在瀝青中的分散可被改善的尤其是用于道路應用的瀝青組合物的性質中，耐壓性能增加、低溫耐裂能力增加、牽引力改善、附著力/粘合力改善、抗拉強度提高以及其他優點。然而，瀝青-聚合物混合物通常遇到的問題是瀝青和聚合物組分的不相容性。瀝青和大多數聚合物，尤其是聚烯烴，例如聚乙烯，在熔融狀態下不易互相溶混。對于分散的熔融聚合物存在迅速團聚和聚結的趨勢，并且在瀝青組合物停止攪拌后不能保持分散。一旦這種相分離出現，就失去了改善性質的能力。
一種克服這個問題的方法是使用另一種添加劑以形成穩定的瀝青凝膠，如同在例如美國專利4，018，730(1977年4月19日頒發給McDonald)中所描述的。這種方法具有形成粘稠的或成膠狀物質的缺點，較高的粘度具有比瀝青的常規使用所需要的較差的加工特性。
與本發明得到的瀝青組合物較接近的是在例如美國專利4，314，921(1982年2月9日頒布，授讓給Novophalt SA)和德國公開說明書3920878(1990年1月4日公開，授讓給Novophalt SA)中披露的那些。這些文獻披露了物理混合的具體方法以得到熔融瀝青和熱塑性聚合物例如聚乙烯的均勻化。其中這些具體的混合方法被發現是必需的，因為在瀝青相中聚合物組分難以得到足夠的分散以得到在制備的加工物質中的所需數量。如同美國專利4，314，921中所述，為達到均勻化，降解聚合物的剪切力顯然是必需的。此外，即使在這種均勻化之后，仍存在著均勻化的瀝青和聚合物進行總相分離的趨勢，因此，需要連續攪拌和當地或就地制備。于是在該專利中描述的Novophalt方法的工業應用包括在均勻化過程完成后的相對短的時間內均勻的混合物中添加鋪路成分，例如沙子和石子。
Maldonado等人的美國專利4，154，710(1979年5月15日頒發給Elf Union)披露了在聚異丁烯或由羊板油的天然萃取物組成的脂肪酸酯(即油酸、棕櫚酸、硬脂酸與高級醇，例如羊毛甾醇、膽甾醇或異膽甾醇的酯)的混合物存在下，在硫存在下通過加熱瀝青而改性的瀝青。顯然用聚合物例如異丁烯-丁二烯共聚物、乙烯-環戊二烯共聚物和聚丁烯-聚異丁烯共聚物的混合得到穩定的混合物。
在授讓給授讓人的發明者為Raymond T.Woodhams的美國專利4，978，698中，描述了另一種穩定分散的聚合物相的方法。正如其中所述，用于提供分散的聚乙烯相的乳化劑系統包括分子量約1000至約10000的，用酸基，尤其是羧酸基末端官能團化的聚乙烯蠟。可以加入無機金屬氧化物與聚乙烯蠟的酸基化學結合。盡管這些組合物顯示了一定程度的穩定性，但仍然經常觀察到出現相分離。
其他保持聚合物質分散在瀝青中的嘗試包括使用分散劑以改善聚合物和瀝青之間的相容能力以阻止聚結和相分離。然而，這些方法都沒成功地找到所行的工業操作。例如一些用作分散劑的聚合調節劑趨向于沉淀在鋪路滾動設備上，導致嚴重的鋪路問題。
現有技術沒有設想如本發明中的體系，其通過空間穩定化過程保持在液相瀝青介質中穩定的不溶的或不相容的聚合物顆粒或液滴，并在高溫下在靜止條件下長時間地防止相分離。
我們現在驚奇地發現，我們能夠得到在瀝青中的不溶聚合物的穩定分散體，其與現有技術相比較顯示出對于在液體介質中的相分離的穩定性。這種穩定性通過采用一種如下所述的新的就地穩定的方法而得到，該方法形成作為在瀝青中分散相的不溶的聚合物顆粒的空間穩定化作用。
這類就地穩定化方法并不是局限地用于分散的不溶的聚合物相在瀝青中穩定化，而是通常地用于不溶的有機顆粒在非水連續相中的分散體。本發明原理的一種應用實例是將聚烯烴顆粒用在潤滑油中的穩定化，以得到改善的潤滑性能。
本發明體系有用的組合物的其他項目包括墨水、涂料、油漆、膩子、密封劑、涂層、覆蓋薄膜、沾染膜、粗礫、罐封樹脂、潤滑劑和潤滑脂。
因此，在本發明的一個方面中，提供了一種穩定的組合物，包括連續非水液相;不溶解于液相中的有機物質的分散顆粒相;和一種空間穩定劑，其粘附于顆粒相并溶解于液相中，以保持顆粒相的分散顆粒在液相中相互隔開，從而抑制了由于分散顆粒的逐漸聚結而形成顆粒相與液相的分離。
顆粒相可以是呈固體顆粒或液滴的形式。組合物的空間穩定劑組分是通過在空間穩定劑生成組分之間就地形成化學鍵合而形成的，該組分粘附于顆粒有機物質上形成特殊的空間薄層，其具有以空間關系鍵合液相和顆粒相的化學鍵的部分交聯結構。
附

圖1是根據下述實施例1的方法而不是根據本發明制備的瀝青-聚乙烯組合物樣品的高放大率(×1650)的照片，其表明在沒有攪拌情況下，在160℃保持3小時后在瀝青中存在聚結的聚乙烯顆粒。
附圖2是用本發明的實施例3的方法得到的對總相分離的穩定的聚乙烯-瀝青組合物樣品在沒有攪拌情況下在160℃放置3天后的高放大率(×1650)的照片。
附圖3是用本發明的實施例3的方法得到的穩定的聚乙烯-瀝青分散體在沒有攪拌的情況下從室溫重新加熱至160℃重復三次后的高放大率(×1650)的照片。
本發明廣泛地涉及通過在非水連續相和不溶解的顆粒之間就地形成化學鍵合和交聯穩定在非水連續相中不溶解的顆粒。
本發明原理的主要應用是提供在所有鋪路應用中適于用作鋪路物質的穩定的聚合物改性的瀝青組合物，上述應用包括熱混合、稀釋、乳化液和裂縫填充劑以及其他用途。用于本文的術語“瀝青”指的是一類黑色或暗黑色(固體、半固體或粘稠的)粘結性物質，天然的或制備的，主要由高分子量烴組成，其中石油瀝青、焦油、木瀝青和瀝青礦是常見的。用于本文的術語“石油瀝青”指的是暗黑色、棕色至黑色粘結物質，稠性固體或半固體，其中主要成份是天然存在的或作為石油煉制殘余物得到的瀝青。
瀝青構成聚合物改性的瀝青組合物的主要連續相，聚合物以固體顆粒或液體液滴分散在瀝青中，這取決于聚合物的性質和組合物的溫度。
瀝青組合物的聚合物組分可以是任何能夠分散在瀝青中的被熔融或成粒的并影響使用性能的聚合物。通常這些聚合物組分包括乙烯和丙烯的均聚物和共聚物，尤其是乙烯的均聚物和共聚物。然而，其他聚合物質，例如粒狀生膠也可以使用。
事實上可使用任何質量的聚乙烯聚合物或共聚物以得到瀝青組合物的聚合物組分。在用于瀝青-聚烯烴和其他這類組合物時本發明得到的一個優點是在形成分散的聚烯烴相中能夠采用混合的，循環的或廢的聚烯烴，而不是需要純凈物料。
為了形成本文穩定的乳化液，瀝青被加熱至高于聚乙烯或其他烯烴聚合物的熔融溫度的溫度，隨后聚合物通過高剪切混合分散在瀝青中以形成在瀝青中液滴的均勻分散相，其在穩定劑存在下，在高剪切混合停止時保持分散。然而，也可以采用任何實現顆粒聚合物相分散的其他常規方法。分散在瀝青中的聚乙烯或其他聚合物的量可廣泛地變化，這取決于組合物的所需性能和組合物的最終用途。通常為了鋪路，在組合物中存在的聚合物質的量為瀝青的約0.5至約10(重)%，優選地為瀝青的約2.5至約7(重)%。
在瀝青加熱時，聚乙烯的液滴通過所施加的剪切力被均勻地分散，乳化液通過如下更詳細地描述的化學反應就地被穩定。當這類反應完成后，除去剪切力，聚乙烯改性的瀝青組合物在約100°至200℃的的高溫下沒有顯示出相分離的趨勢，并且在沒有攪拌情況下仍保持穩定。根據本發明得到的組合物的試樣的照片參見附圖2，從中可以看出小的聚乙烯液滴的分散性質。這種情況與附圖1的照片形成對照，附圖1描述了由高剪切混合形成的而沒有根據本發明穩定的組合物在移去攪拌后僅幾小時情況。
這里通過得到的聚乙烯或其他烯烴聚合物的空間穩定讓所產生的附加的優點是，聚乙烯的小的分散顆粒通過熔融聚合物的分散自發地產生，其顆粒尺寸可以根據需要而調節以獲得不同的平均顆粒尺寸，顆粒尺寸可小于1微米，這時于組合物的鋪路或其他最終使用的韌性起重要作用。人們注意到，簡單混合不能獲得這類小的尺寸，即使采用高剪切條件也是如此，除非采用一些分散劑，例如，降低分散相和連續相之間的界面張力和粘度差。
組合物也可被冷卻至室溫，可重新加熱至約160℃或高于約200℃重復數次，可在這樣高的溫度下保存幾天，而沒有任何相分離的傾向。被從室溫加熱至160℃三次的組合物樣品的照片參見附圖3。如圖所示，小的聚乙烯液滴保持分散。這種特征是重要的，因為與高剪切非穩定化的組合物所顯示的情況相比較，聚乙烯改性的瀝青組合物不需要就地形成。乳化液由于化學鍵合是內在穩定的，因此可以固化和重新加熱而不破壞其均勻性或穩定性。
為了使用本發明的組合物可用各種方法被配制。如下文所討論，通過就地混合瀝青和聚乙烯可形成穩定的濃縮物。此外，可得到含有瀝青和穩定劑組分的組合物，將其用船運到使用場所，然后就地向組合物中加入聚乙烯。另外，所有組分可以在同一場合混合以形成組合物。
空間穩定化為了得到在瀝青中分散的聚乙烯或其他烯烴聚合物的穩定化，需要許多組分之間的反應和與連續和分散相的結合。
使用許多組分進行穩定化作用。一種組分是溶于瀝青組分，其包括溶于瀝青的第一部分，通常為瀝青本身，其部分共價鍵合到與溶于瀝青的第一部分相容的聚合的和第二部分上。
與瀝青相容的有機聚合物通常是烯烴聚合物，其可以是共軛二烯聚合物或基于聚二烯的共聚物。優選的與瀝青相容的有機聚合物是分子量為約500至約60，000的聚二烯橡膠，更優選的是分子量為約1000至約12000的聚二烯橡膠。與瀝青相容的聚合物與瀝青的共價鍵合可用某些能夠產生游離基的反應劑實現，例如，過氧化物或元素硫，有或沒有促進劑和給硫體。
第二組分是與分散的聚合物相混溶的聚合組分，以便以穩定的分散體粘附在其上，第二組分也能夠通過例如親核鍵與第一組分中與瀝青相容的聚合的第二部分共價鍵合。親核鍵由具有親核雜原子，例如，O、N、或S的官能團與親電原子，例如酐基中的羰基碳反應得到。
第二組分優選地具有與分散相聚合物通常為聚乙烯或其他聚烯烴相類似的骨架結構，其使得第二組分的聚合物鏈與熔融的分散聚合物顆粒相混合，從而粘附在其上。第二組分的分子量可以約為10，000至約1，000，000，優選的為約50，000至約500，000。
官能團化的聚合組分和與瀝青相容的有機聚合物之間的共價鍵通常通過親核基團，例如在與瀝青相容的有機聚合物上的氨基或羧基，與親電基團，例如存在于與有機聚合物相混溶的聚合組分上的酐基中的羰基反應得到。
要本發明的一個具體方案中，作為與瀝青相容的聚合物，可以使用聚丁二烯或基于聚丁二烯與親核氨基部分官能團化的共聚物，作為與有機聚合物相混溶的聚合組分，可以使用官能團化的聚乙烯，例如羰基化的聚乙烯。
其他已知的親核基團包括羥基、羧基和巰基，其他已知的親電基團包括酐基和其他含羰基基團，和環氧基和異氰酸酯基。實施例中的胺終止的丁二烯-丙烯腈共聚物是用于本發明原理的舉例說明中易于得到的工業產物。其他胺官能團化的聚二烯聚合物和主要地含有聚丁二烯組分與例如苯乙烯共聚單體的丁二烯共聚物是一樣的或更適用的和有效的。此外，較高分子量的聚二烯聚合物是更需要的，只要它在操作溫度下是溶解的或相容的。
其他已知的共價鍵合可用于本發明中的鍵合與瀝青相容的聚合物組分和聚合物組分。這類共價鍵可通過其他方式獲得，例如，羧基化的聚二烯和羧基化的聚乙烯可通過雙官能的氨基醇(aminol)二胺或二醇連接。
除了這些組分之外，溶解于瀝青中或與瀝青相容的液態聚丁二烯可被提供作為穩定劑的第三組分。在某些情況下，聚丁二烯或其他聚二烯可被省去，官能團化的聚二烯和官能團化的聚合物的組合足以進行所需的反應以得到空間穩定化作用。具有一定分子量的丁二烯或其他鏈可伸長的二烯或聚合物是必需的，這樣丁二烯溶解于瀝青中或與瀝青相容，以便于促進穩定劑的其他組分交聯，丁二烯的鍵伸長與游離基偶合有關。該第三組分的分子量(Mw)范圍可以從低分子量，例如約500至約45，000或更高，只要聚丁二烯或其共聚物在通常約150°至約200℃的混合溫度下溶解于瀝青中或與瀝青相容。
在加入聚乙烯和瀝青的攪拌的高溫混合物中后，穩定劑組合物的組分用自由基引發劑，例如硫進行游離基反應。然而，由于考慮到粘度問題，更實際的是由具有聚合物側鏈的穩定劑組合物組分形成預穩定劑。由于隨后聚合物在高溫下作為液滴在瀝青中的分散，液態聚合物液滴吸附聚合物側鏈，從而穩定劑組合物粘附于聚合物顆粒上，得到如下所述的凝膠包封。
官能團化的聚二烯橡膠和官能團化的聚乙烯或其共聚物反應產生相互間的共價鍵合。由于用例如硫引發了粘稠的聚二烯組分和瀝青相的反應組分之間的游離基反應，聚丁二烯經一系列交聯反應形成凝膠包封，其明顯有助于分散聚合物顆粒的穩定性。
在這方面，游離基反應導致聚丁二烯的交聯、聚丁二烯與官能團化的丁二烯的交聯和與瀝青的鍵合。這里不同反應的最后效果是形成了一種具有粘附于每個聚合物顆粒的并被瀝青相溶脹的部分交聯結構的伸展的基于聚丁二烯的網絡，從而在聚合物顆粒周圍得到凝膠包封，其避免了聚合物顆粒的聚結。
空間穩定劑的各種組分彼此化學互連，并粘附于聚合物顆粒，具有被瀝青介質溶脹的交聯結構的基于聚丁二烯的層確保了在連續瀝青相中聚合物顆粒之間基本固定的關聯。基于聚丁二烯層也鍵合瀝青上。當顆粒是熔融式時，通過在每個顆粒周圍形成的連接的聚合物鏈的凝膠晶格，在單個的顆粒周圍產生空間包封，從而避免顆粒彼此接近和聚結。當顆粒是固體形式時，基于同樣的原因，顆粒不會絮凝或沉淀。
本發明的組合物可以任何常規的方法制備。在一個實施方案中，羧酸化的聚乙烯、液體聚丁二烯、(根據需要)氨基終止的丁二烯-丙烯腈共聚物和元素硫可分散在瀝青中。對于常規的熱混合瀝青鋪路應用，羧酸化的聚乙烯與瀝青的優選比率為約0.1至約5(重)%，更優選地為約0.3至約1(重)%，基于氨基官能團化的丁二烯共聚物的優選比率為約0.1至約3(重)%，更優選地為約0.2至約1(重)%。液體丁二烯的量優選地可為瀝青的約0.1至約10(重)%，更優選地為約0.4至約6(重)%。硫的量優選地為總混合物重量的約0.1%至約10%，更優選地為約0.2至約5(重)%。對于其他應用，例如，覆蓋，可以改變組分的相對比例。
四種成份在攪拌下(可包括高剪切混合條件)在約100°至約250℃，優選地為約130°至約200℃下加入加熱瀝青中，適合的攪拌時間可以是約0.1至約3.5小時，通常為約0.25至約1小時，以形成稱之為濃縮物的均相混合物。在某些情況下使用真空或惰性氣體是有利的。該濃縮物構成了本發明的一個方面，其可用船運往由濃縮物、附加的瀝青和聚乙烯得到最終混合物的場所。此外，在本發明的這一方面，提供了一種用于形成在瀝青中的烯烴聚合物顆粒的穩定分散體的瀝青組合物，其包括與瀝青相容的組分和鍵合烯烴聚合物質并溶解于與與瀝青相容的組分中的與瀝青相容的聚合物，其用作預混穩定劑。該濃縮物在本發明的廣泛應用中可用于不溶有機相在非水液相中的分散。
需要分散在瀝青中的聚乙烯在高溫下根據需要附加的瀝青一起加入濃縮物中，持續攪拌直到聚乙烯分散在體系中形成穩定的聚合物-瀝青組合物。預穩定劑上的烯烴聚合物鍘鏈被熔融的聚乙烯吸附，從而與之混合，以便使穩定劑物質粘附于聚乙烯顆粒上。在該組合物中存在的聚乙烯的量，對于常規的熱混合瀝青鋪路應用，優選地為約0.1至20(重)%，更優選地為約1至約5(重)%。根據組合物的最終應用，可以采用較大量或較少量的聚乙烯和其他分散的聚合物。
于是本發明提供了一種含有在高溫下不聚結的聚乙烯顆粒的穩定的熔融瀝青混合物。發明人發現，盡管具有聚乙烯部分的穩定劑能夠穩定具有聚乙烯添加劑的熔融瀝青組合物，但本領域熟練的技術人員會理解，具有相同類型的聚合物添加劑的其他組合物相對于總相分離用這類穩定劑穩定。在這種情況下，如附圖2所示，與熔融聚乙烯相混溶的以致與其混合并粘附的和在穩定劑存在下形成穩定液滴的聚合物片段被認為是與聚乙烯相同類型的。聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物被認為是同樣類型的聚合物。
同樣地，顯然本發明的原理一般地適用于形成一種不溶解的分散顆粒相在非水液體連續相中的空間穩定的分散體。所需要的是一種能夠結合液相的組分、一種能夠結合分散相的組分和一種液相溶解的或相容的，可交聯的聚合物組分作為粘附于分散相顆粒并圍繞每個分散相顆粒的穩定層。
人們發現，在被分散的聚合物的熔化或熔融溫度以上約10℃至50℃得到有效的分散溫度，這取決于各種因素，例如聚合物分子量、基質粘度和混合的剪切力。于是，熔點為100°至135℃的聚乙烯可以在給100℃至250℃的溫度下分散。一般地發現，低密度、線性低密度和高密度聚乙烯可用本發明的穩定劑分散和穩定。使用者使用的熔融溫度在可接受范圍內的大多數聚乙烯產品和聚乙烯混合物，例如，那些以顆粒、薄片或粉末的循環物質得到的，均適用于分散在瀝青中，并可根據本發明穩定。
根據本發明的所公開的具體方案，用于聚合物在瀝青中分散的時間和溫度的上限可被確定，因為在高于約210℃時聚丁二烯穩定性差，尤其是在空氣中。然而，如果一種惰性氣體，例如氮氣，用于混合過程，在高于210℃的溫度下能夠使聚合物分散在瀝青中。
為得到所需的穩定性所需要的空間穩定劑的量是相當少的，通常低于瀝青的約2(重)%，其取決于幾個因素，例如聚合物的分散量和所生成的空間穩定劑的微結構，因為有不同順式和反式含量和乙烯基含量的不同的丁二烯會通過不同的交聯伸展的鏈形成不同的微結構。根據組合物的利用，穩定劑的量可變化至約10(重)%，獲得穩定性的成本是經濟上有吸引力的。
盡管穩定的聚乙烯改性的瀝青組合物作為鋪路材料用于本文包括的所有類型的鋪路中，但穩定的瀝青組合物也被發現用于成型的鋪路磚、覆蓋膜、蓋板、防水膜、密封劑、膩子、罐封樹脂和保護罩面漆。鋪路材料通常包括與瀝青組合物在一起的團聚物，例如粉碎的卵石和沙子等。同樣地，根據本發明的最終利用，瀝青組合物也可加入其他添加劑。例如，通過添加適當的填充劑，例如，石棉、碳酸鹽、氧化硅、木纖維、云母、硫酸鹽、粘土、顏料和/或阻燃劑，例如氯化石蠟得到覆蓋材料。用作裂縫填充劑時，加入氧化物是有利的。
如上所述，本發明的原理并不是局限于進行瀝青-聚乙烯組合物的穩定化，也可用于各種各樣的不溶解的固相顆粒物質在各種各樣非水液相物質中的分散體的穩定。
在如下實施例中，使用了兩種不同來源的瀝青樣品。從而這些物質的性質是已知的，其概述于如下表A中
表A性質 Lloydminister Bow River85-100 290粘度+,Pa s@100℃ 4.30 1.29@120℃ 1.00 0.40@140℃ 0.34 0.16@160℃ 0.15 0.07密度(15℃),g mL-11.026 1.015分子量*,g mol-11200 975組成§,%瀝青質 10.8 10.3極性芳烴 28.0 25.5萘芳烴 43.1 45.6飽和物 18.1 18.5+Brookfield粘度計＊沸點升高測定法(Ebulliometry)§ ASTM D4124-86
實施例實施例1本實施例說明聚乙烯和瀝青常規的高剪切混合。
在1升反應器中，將100份瀝青(Petro-Canada Bow River，滲透值290-有關性質參見如上表A)加熱至150℃。加入2份低密度聚乙烯(Esso Chemicals LL-6101，Mn＝12，500g mol-1，Mw＝40，000g mol-1，熔體指數20)，用高剪切混合器(Brinkman Polytron混合器)在150℃在30分鐘內以熔化液滴分散在瀝青中。在混合停止后，聚乙烯液滴的分散體迅速聚結，在液態瀝青表面上形成粘稠的聚乙烯層，其不易被重新分散。對于總相分離，即使在高剪切混合后穩定性差對于在瀝青中的聚烯烴分散體是典型的。熔化的聚乙烯顆粒的迅速聚結由附圖1看出。
實施例2本實施例說明在瀝青-聚乙烯乳化液中添加聚乙烯蠟的效果。
在1升反應器中，將100份瀝青(Petro-Canada Bow River，滲透值290)加熱至150℃，隨后加入2份低密度聚乙烯(Esso Chemicals LL-6101)和0.5份羧酸化的聚乙烯蠟(Eastman Chemicals Epolene C-16，分子量＝8000g mol-1，在25℃的密度＝0.908g mL-1，酸值＝5)，用如實施例1中的高剪切混合器以熔化液滴分散。在15分鐘后由于存在C-16蠟，得到聚乙烯液滴的細分散體，但在混合停止后，分散體迅速分離成易觀察到的相，在樣品放置幾小時后，可觀察到粘稠的聚乙烯表面層。盡管羧酸化的聚乙烯蠟顯示出促進聚乙烯在瀝青中的分散，但是對于總相分離而言，一旦混合停止后，這些物質顯然不能穩定分散體。
實施例3本實施例說明本發明將羧酸化的聚乙烯(0.5份Du Pont Fusabond D-101，在25℃的密度＝0.920g mL-1，熔體流動指數＝11至18;酐含量＝0.07g mol/Kg樹脂，基礎聚合物是線性低密度聚乙烯)在150℃分散在25份瀝青(Petro-Canada Bow River，滲透值290)中共30分鐘。隨后依次加入1.4份液體聚丁二烯(Ricon 134，Colorado Chemical Specialties Inc微結構80±5%反式-和順式-1，4，20±5%1，2-乙烯基，分子量(Mw)＝12000，酸值(KOH/g)＝0)、0.6份液態胺終止的丁二烯-丙烯腈共聚物(ATBN)(10%丙烯腈，液體形式，種類編號549，Scientific Dolymer Products Inc.，胺當量＝1200g/mole)和0.2份元素硫，在150℃至170℃溫度下高剪切混合2小時。向該攪拌的混合物中加入75份附加的瀝青(Bow River 290)和3份低密度聚乙烯(Esso Chemicals 6101，熔體流動指數20)。在5至20分鐘后，聚乙烯以液滴分散完全，在攪拌終止后，在160℃貯存3天后，沒有出現可觀察到的聚乙烯分散體的顆粒尺寸和分布的變化。聚乙烯液滴的保持的分散性質可由附圖2的照片看出。
實施例4用3份高密度聚乙烯(Du Pont Sclair 2914，熔體流動指數＝45，在25℃的密度＝0.96g mL-1)代替3份低密度聚乙烯重復實施例3的方法。所得到的瀝青乳化液在160℃下放置3天是穩定的，沒有可觀察到的顆粒尺寸或粘度的變化。
實施例5用0.5份羧酸化的聚乙烯蠟(Eastman Chemical Products Epolene C-16蠟，分子量低于10，000)代替Du Pont Fusabond D-101羧酸化的聚合物重復實施例3的方法。這種替代也能制備在160℃穩定的乳化液。本實施例說明羧酸化的聚乙烯組分可以具有如本實施例中的相對低的分子量(具有低于10，000g/mole的分子量的蠟)或是如實施例3中的高分子聚合物(熔體流動指數11-18)。
實施例6用Lloydminster 85-100滲透值等級的瀝青(Petro-Canada Clarkson Refinery-有關性質參見上述表A)代替Bow River290瀝青重復實施例3的方法。得到的乳化液在160℃是穩定的。
實施例7-9用如下表1中所示的變化的比率的反應物(按重量份數計)重復實施例3的方法。實施例7至9的組合物在160℃在至少3天內是穩定的，這些實施例說明乳化的顆粒的粘度和大小可以通過適當控制反應試劑的濃度而調節。
實施例10重復實施例3的方法，但不添加0.6份胺終止的丁二烯-丙烯腈共聚物。生成的乳化液經顯微鏡觀察證實進行了總相分離。
實施例11重復實施例3的方法，但不加硫。所生成的乳化液經顯微鏡觀察證實對總相分離是不穩定的。
實施例12重復實施例3的方法，但不添加液態丁二烯。所生成的乳化液經顯微鏡觀察證實對總相分離是不穩定的。
實施例13重復實施例3的方法，將樣品冷卻至室溫，隨后重新加熱至160℃，重復幾次。在瀝青中的聚乙烯分散體的穩定性和樣品的粘度沒有顯著改變。聚乙烯液滴的重新加熱后的分散性可從附圖3的照片中看出。
上述實施例1至13的結果列于如下表Ⅰ中以便于參考。
表Ⅰ在瀝青介質中聚乙烯乳化液的實施例實施例組分,phr 1 2 3 4 5 6 7瀝青(Bow river 290) 100 100 100 100 100 - 100瀝青(Lloyd 85/100) - - - - - 100 -LLDPE(LL6101) 2 2 3 - 3 3 2HDPE(Dupont2914) - - - 3 - - -PE-9-ma - 0.5 0.5 0.5 - 0.5 -C-16蠟+- - - - 1 - 0.5LPBD° - - 1.4 1.4 1.4 1.4 0.75ATBN°° - - 0.6 0.6 0.6 0.6 0.25硫 - - 0.2 0.2 0.2 0.2 0.15粘度*(cp) 114 - 509 520 344 - 175(160℃,50rpm)穩定性 否 否 是 是 是 是 是+ 羧酸化的聚乙烯蠟° ATBN氨基終止的丁二烯-丙烯腈共聚物，液態，丙烯腈10%°°LPBD液態聚丁二烯，Mw約12000＊ 在貯存前和熱貯存三天后，(實施例3至9)穩定樣品的粘度沒有明顯的粘度差異。
＊＊ 實施例3的樣品被冷卻至室溫(20～25℃)并重新加熱至160℃，三次。
表Ⅰ(續)在瀝青介質中聚乙烯乳化液的實施例實施例組分,phr 8 9 10 11 12 13**瀝青(Bow river 290 100 100 100 100 100 100瀝青(Lloyd 85/100) - - - - - -LLDPE(LL6101) 1 1 3 3 3 3HDPE(Dupont2914) - - - - - -PE-9-ma 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5C-16蠟+- - - - - -LPBD° 4.2 0.7 1.4 1.4 - 1.4ATBN°° 1.8 0.3 - 0.6 0.6 0.6硫 0.7 0.15 0.2 - 0.2 0.2粘度*(cp) 607 216 - - - -(160℃,50rpm)穩定性 是 是 否 否 否 是+ 羧酸化的聚乙烯蠟° ATBN氨基終止的丁二烯-丙烯腈共聚物，液態，丙烯腈10%°°LPBD液態聚丁二烯，Mw約12000＊ 在貯存前和熱貯存三天后，(實施例3至9)穩定樣品的粘度沒有明顯的粘度差異。
＊＊ 實施例3的樣品被冷卻至室溫(20～25℃)并重新加熱至160℃，三次。
當然，附圖1和2的照片是熔化的瀝青-聚合物組合物在高溫下的照片。附圖1所示的聚結狀態表明體系進行了總相分離。這種體系隨時間顯示出與附圖2中所示的體系類型不同的情況。在分散過程中，附圖1體系最初得到類似于附圖2中所示的情況，但隨著時間推移，顆粒在高溫顯微鏡下在160℃可觀察到運動的顆粒在聚合物液滴相互相遇時聚結成附圖1中所示的大聚合物顆粒。另一方面，附圖2的體系，盡管某些顆粒運動是明顯的，但沒有顯示如附圖1那樣的任何較小的顆粒聚結成較大的顆粒。在較大的規模中，附圖1的體系容易進行可觀察到的總相分離，而附圖2的體系對于這類總相分離被穩定。人們將進一步地理解，附圖2中明顯的穩定顆粒的直徑為約0.1至約1或3微米。
在本公開的概述中，本發明提供了新的穩定的含有分散顆粒相的非水液體，尤其是穩定的用聚合物改性的瀝青組合物，其由于使用一種均勻的空間穩定體系，在室溫和高溫下，抗在液體瀝青介質中的聚合物相分離。在本發明范圍內的各種改性是可能的。
權利要求
1.一種穩定的組合物，其特征在于一種連續非水液相；一種不溶解于上述液相中的有機物質的分散的顆粒相；和一種粘附于上述顆粒相和與上述液相相容的空間穩定劑，以保持上述顆粒相的分散顆粒在上述液相中相互隔開，從而抑制了由于分散顆粒的逐漸聚結而形成的上述顆粒相與上述液相的分離。
2.根據權利要求1的組合物，其特征在于上述連續非水液相是瀝青，而上述有機物質的分散相包括不溶解于上述瀝青中的聚合物質。
3.根據權利要求2的組合物，其特征在于上述瀝青包括石油瀝青，上述聚合物質包括乙烯的均聚物或共聚物，上述空間穩定劑包括與上述瀝青相容的并粘附于上述聚合物質每個顆粒的聚二烯。
4.一種用于形成顆粒有機物質在連續非水液相中的穩定分散體的組合物，其特征在于一種與液相相容的組分和溶解于上述與液相相容的組分中的預空間穩定劑，其包括一種與有機物質相容的穩定劑片段鍵合的與液相相容的穩定劑片段。
5.根據權利要求4的組合物，其特征在于上述與液相相容的組分是與瀝青相容的組分，而上述預空間穩定劑是與烯烴聚合物質鍵合的和溶解于上述與瀝青相容的組分中的與瀝青相容的聚合物。
6.根據權利要求5的組合物，其特征在于上述與瀝青相容的組分是瀝青，上述與瀝青相容的聚合物是聚二烯聚合物或共聚物，且上述烯烴聚合物質是乙烯的均聚物或共聚物。
7.一種形成穩定的組合物的方法，其特征在于將有機物質分散在其中有機物質是不溶解的連續非水液相中，在空間穩定化形成組分存在下形成含有上述有機物質小顆粒的分散體;使上述空間穩定劑形成組分和上述顆粒有機物質之間進行化學鍵合以形成粘附于上述顆粒相并與液相相容的空間穩定劑，以保持上述顆粒相在上述液相中相互隔開。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于所述連續非水相是瀝青，上述有機物質包括烯烴聚合物，上述烯烴聚合物通過在高于烯烴聚合物的熔融溫度的高溫下與上述瀝青接觸而分散在上述瀝青中。
9.根據權利要求8的方法，其特征在于其中上述烯烴聚合物是具有一定熔融溫度的乙烯的均聚物或共聚物，其使得上述烯烴聚合物在約100°至約250℃的溫度下以熔融液滴分散在瀝青中，上述空間穩定劑形成組分包括和與上述乙烯均聚物或共聚物相容的烯烴聚合物鍵合的聚二烯。
10.一種形成瀝青組合物的方法，其特征在于溶解官能團化的二烯在瀝青中;在上述瀝青中分散官能團化的烯烴聚合物;使上述官能團化的烯烴聚合物與上述官能團化的二烯反應，從而使上述烯烴的一端與上述二烯結合。
11.根據權利要求10的方法，其特征在于上述官能團化的二烯是胺終止的聚丁二烯，上述官能團化的烯烴聚合物是羧酸化的烯烴聚合物。
12.根據權利要求11的方法，其特征在于未官能團化的聚丁二烯也溶解于上述瀝青中，上述未官能團化的聚丁二烯通過游離基引發劑引發與上述官能團化的聚丁二烯和其本身部分交聯。
13.根據權利要求12的方法，其特征在于其中羧酸化的或馬來酸化的聚乙烯、液態未官能團化的聚丁二烯、胺終止的聚二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物和元素硫在約100°至約250℃的溫度下優選地在約0.1至約3.5小時內經混合分散在瀝青中，直到形成均勻的組合物。
14.根據權利要求10至13的任何一種方法，其特征在于熔點為約100°至約135℃的聚乙烯在約100°至約250℃和高于聚乙烯熔點的溫度下分散在均勻瀝青組合物中，以形成在上述瀝青中的上述聚乙烯的液滴，從而形成在瀝青中的聚乙烯顆粒的穩定分散體。
15.根據權利要求14的方法，其特征在于向上述均勻瀝青組合物中加入附加的瀝青。
全文摘要
可以是固體或液體形成的不溶解的顆粒物質被分散在連續非水相中，由于就地的穩定化方法，分散體保持穩定并抗相分離。上述穩定方法包括在穩定劑組分和分散相之間形成化學鍵，以形成圍繞與連續相容的顆粒網絡。本發明尤其用于制備用于鋪路和其他用途的穩定的聚烯烴改性的瀝青組合物。
文檔編號C08L23/02GK1072939SQ9211247
公開日1993年6月9日 申請日期1992年9月30日 優先權日1991年9月30日
發明者S·赫斯普, 梁志中, R·T·伍德漢姆斯 申請人:多倫多大學創新基金會